均勻堆積碳黑顆粒氧化特性實驗研究

孟忠偉，張植琳，秦 源，黃俊峰，歐 娟，張 倩，方 嘉*

（1.西華大學(xué)流體及動力機械教育部重點試驗室，四川 成都 610039；2.西華大學(xué)汽車與交通學(xué)院，汽車測控與安全四川省重點試驗室，四川 成都 610039）

柴油機有著良好的經(jīng)濟性和可靠性，在工程機械領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但柴油機顆粒物（PM）的排放量是同排量汽油機的30～80 倍[1－2]，對環(huán)境和人類的健康有著重要的影響[3]，大大限制了柴油機的應(yīng)用。diesel particulate filter（DPF）是目前降低顆粒物排放最有效的系統(tǒng)之一，其過濾效率可達95%以上[4－6]，但隨著顆粒的不斷沉積，DPF 內(nèi)的壓降增加，使得發(fā)動機的動力性和經(jīng)濟性下降，此時需要注入能量脈沖氧化燃燒DPF 中已沉積的顆粒物，實現(xiàn)DPF 的再生[7－8]。掌握顆粒物內(nèi)部的氧化燃燒特性是保證可靠再生的前提，因此對柴油機顆粒物特性的研究對DPF 再生具有重要的指導(dǎo)意義和應(yīng)用價值[9]。Li 等[10]研究發(fā)現(xiàn)在程序升溫期間，CO/CO2比值隨溫度的升高而增加，直到大部分碳位被氧化(氣化或形成表面氧化物絡(luò)合物)為止。Brian 等[11]通過同位素標記法研究發(fā)現(xiàn)在碳黑氧化過程中，CO2是通過O2輔助解吸現(xiàn)有表面氧化物直接產(chǎn)生的。Meng 等[12]基于熱重(thermogravimety，TG)實驗?zāi)M了可溶性有機物(soluble organic fractions，SOF)組分熱處理對碳黑氧化特性的影響，結(jié)果表明，SOF 組分的蒸發(fā)或燃燒會改變碳黑的微觀結(jié)構(gòu)，活化能降低。常仕英等[13]利用積分法通過對柴油機顆粒的熱重 TGA 和 TPO 曲線分析發(fā)現(xiàn)，柴油機碳煙顆粒的氧化歸結(jié)為失水、SOF 的氧化和固體碳的氧化3 個階段。徐松等[14]和劉麗萍等[15]也得出了柴油機顆粒多階段氧化反應(yīng)的結(jié)論。WANG 等[16]研究了含氧燃料燃燒時氧體積分數(shù)對干碳煙氧化率的影響，發(fā)現(xiàn)活化能通常隨著氧體積分數(shù)的降低而降低。以上實驗研究了碳黑顆粒的氧化過程，但對均勻堆積碳黑顆粒氧化特性和微觀結(jié)構(gòu)及參數(shù)的研究尚不充分。

因此，本文基于固定床反應(yīng)器將碳煙顆粒進行氧化，在線測量碳黑顆粒層氣體以及顆粒排放，并對不同氧化階段的碳黑顆粒進行取樣，離線開展熱重分析獲得碳黑顆粒的氧化特性，同時采用電鏡分析碳黑顆粒的納觀結(jié)構(gòu)及參數(shù)，從而揭示不同氧化條件下碳黑顆粒排放、氧化特性和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗材料

實驗采用粒徑為25 nm，比表面積為100 m2/g，含5 %的Printex-U（PU）碳黑顆粒模擬真實碳煙顆粒。PU 具有較高的碳元素（＞98% elemental carbon，EC）且是一種常用的模擬柴油機顆粒的商用碳黑[17－19]。

1.2 固定床反應(yīng)器

陶瓷坩堝內(nèi)均勻堆積0.5 g 碳黑，在來流流量為5 L/min 的條件下在固定床反應(yīng)器中由200 ℃程序升溫至525、550、575 ℃，探究溫度對均勻堆積碳黑顆粒層排放特性的影響。其中，陶瓷坩堝主要參數(shù)為：質(zhì)量15.2 g；底直徑22 mm；口內(nèi)徑35 mm；高度30 mm；容積15 mm。固定床反應(yīng)器示意圖如圖1 所示。

圖1 固定床反應(yīng)器示意圖

固定床反應(yīng)器主要由3 部分組成：流量控制部分、氧化部分和數(shù)據(jù)采集部分。環(huán)境空氣經(jīng)流量控制部分，以恒定的流量進入固定床式反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器采用電加熱方式升溫氧化坩堝中均勻堆積的碳黑顆粒層。采樣管采集排氣出口的氣體后，送至氣體分析儀進行氣體分析，并由數(shù)據(jù)采集軟件實時記錄和存儲。

1.3 熱重分析

取適量經(jīng)過固定床反應(yīng)器氧化后的均勻堆積碳黑顆粒，對碳黑顆粒的氧化特性進行實驗研究。在本實驗中每次取3 mg 碳黑顆粒，并采用德國NETZSCH 公司的TG209F3 型熱重分析儀對碳黑顆粒的氧化特性進行研究。

實驗采用程序升溫，升溫區(qū)間為45～800 ℃，800 ℃恒溫10 min，進氣流量為10 mL/min，升溫速率為10 K/min，氧體積分數(shù)為20%。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

分析排放性能時定義了以下參數(shù)。

1）氧化效率。

式中：m1表示坩堝質(zhì)量；m2表示加入碳黑后坩堝和碳黑的總質(zhì)量；m3表示氧化后坩堝和剩余碳黑的總質(zhì)量。

2）CO2/CO。

式（2）表示試樣中生成的CO2的質(zhì)量和CO 質(zhì)量的比例，用以衡量反應(yīng)中生成氣體組分的比例。

本文采用阿倫尼烏斯法（Arrhenius）對碳黑顆粒的氧化動力學(xué)參數(shù)進行分析。分析氧化特性時定義了以下參數(shù)。

1）轉(zhuǎn)化率α。

式中：m0代表熱重反應(yīng)開始時的初始質(zhì)量；m代表熱重反應(yīng)進行中任一時刻的樣品質(zhì)量；m∝代表熱重反應(yīng)結(jié)束時樣品的質(zhì)量。

2）相對反應(yīng)速率 Υ′。

式中：A′=Aλ為總指前因子，s·m-1；E為活化能，kJ/mol；Sg=為比表面積，m2·g-1；n為反應(yīng)級數(shù)；為氧氣分壓。

對式（4）進行整理并取對數(shù)可得

等式左邊與1/T呈線性關(guān)系，因此可以將顆粒所得熱重數(shù)據(jù)做成線性圖，即Arrhenius 曲線，然后根據(jù)其截距和斜率分別求得其活化能E和總指前因子A′?；罨蹺代表分子從常態(tài)轉(zhuǎn)表為容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的最小能量?？傊盖耙蜃覣′與表面活性位密度成正比關(guān)系，表征了氧氣分子與表面活性位碰撞的次數(shù)。

3）綜合燃燒指數(shù)S。

式中：Ts為碳黑顆粒起燃溫度；Te為燃盡溫度，識別方法如圖2 所示；Wmax為最大失重率；Wmean為平均失重率。綜合燃燒指數(shù)用于比較可燃物質(zhì)燃燒的燃燒性能，燃燒指數(shù)越大表示燃燒越劇烈，氧化性越強。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對均勻堆積碳黑顆粒層氧化時排放特性的影響

基于固定床反應(yīng)器對均勻堆積的碳黑顆粒層進行氧化，實驗得到的氣體排放特性如圖3 所示。在碳黑顆粒層氧化過程中，涉及的反應(yīng)如下：

其中，反應(yīng)（9）稱為碳的氣化，在1 000 ℃以下通?？梢院雎圆挥媅20]，因此，本文對碳黑顆粒層的分析中僅考慮非均相反應(yīng)（7）、（8）和均相反應(yīng)（10）。由圖3 可以看出，CO 生成后陡增，其生成量遠大于CO2生成量，并且隨著溫度升高，CO 生成量增加。這是因為在中等氧化溫度下，碳黑表面形成的官能團中，存在更多生成CO 的羰基、醚基和酚基[21]，從而使得CO 是主要一次產(chǎn)物，但在高于700 ℃時，CO 會均相氧化成CO2[22－23]。增加氧化溫度，投入的能量增加，碳黑的氧化反應(yīng)更加劇烈，CO 生成量增加。CO2的生成中，由于固定床石英管內(nèi)存在氧氣擴散受限的現(xiàn)象，并且使用中等氧化溫度進行氧化，使得生成的CO 在被來流帶走之前，幾乎沒有時間氧化為CO2[24]，因此，CO2主要由反應(yīng)（7）生成。由于坩堝表面層的碳黑含量每次實驗幾乎不變，因此生成的CO2量相差不大。

圖3 溫度對均勻堆積碳黑顆粒氣體排放特性的影響

圖4 為不同氧化溫度下，均勻堆積碳黑顆粒氧化生成氣體的比例和氧化效率。由圖可知，增加氧化溫度，CO2/CO 比例先略有增加后逐漸減小，這是因為溫度升高CO2生成量變化不大，但CO 生成量增加造成的。同時可以看出，溫度升高，對均勻堆積碳黑顆粒層氧化有促進作用，氧化效率增加。

圖4 溫度對均勻堆積碳黑顆粒氧化生成氣體的比例和氧化效率的影響

2.2 溫度對碳黑顆粒氧化特性的影響

根據(jù)2.1 節(jié)實驗結(jié)果：500 s 碳黑顆粒層還未發(fā)生氧化，733 s 時CO 生成速率最大，977 s 時CO 排放濃度達到峰值，2 500 s 時碳黑顆粒層處于氧化末期。在氧化末期時，溫度對碳黑顆粒的影響較為明顯，因此選取525、550、575 ℃下氧化2 500 s 的樣品再次進行熱重實驗，探索溫度對碳黑顆粒氧化特性的影響規(guī)律。各樣品標號為A-C，通過熱重實驗測得其特性參數(shù)如表1 所示。

表1 樣品序列表

通過樣品A-C 的對比可知，碳黑顆粒在不同溫度氧化相同時間（2 500 s）后，起燃溫度和活化能隨著氧化溫度的增加而增加，燃燒指數(shù)隨著氧化溫度的增加而減小。分析其原因是：2 500 s 屬于氧化末期，在整個燃燒過程中，氧化溫度越高，碳黑顆粒燃燒越劇烈，顆粒中易氧化物質(zhì)越快燃燒，剩下難反應(yīng)物質(zhì)；氧化溫度越高，剩下的難反應(yīng)物質(zhì)所占比例越大。因此，活化能隨氧化溫度增大而增大，綜合燃燒指數(shù)隨氧化溫度增加而減小。增加氧化溫度，有利于均勻堆積碳黑顆粒層的氧化，但氧化溫度越高，相同氧化時間后剩余的顆粒物越難氧化。

2.3 溫度對碳黑顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響

對樣品A-C 進行電鏡拍攝，分析其納觀結(jié)構(gòu)及參數(shù)，以探索溫度對碳黑顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響，電鏡圖和微觀參數(shù)如圖5 所示。

不同氧化溫度下碳黑顆粒微觀結(jié)構(gòu)如圖5（a）—（c）所示，其微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖5（d）—（f）所示。

圖5（a）—（c）都不同程度地呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，這是因為易氧化物質(zhì)氧化而形成的孔隙。圖5（a）中基本碳粒具有“殼-核”結(jié)構(gòu)。圖5（b）中基本碳粒邊緣變得模糊，這是因為升高氧化溫度，碳黑顆粒的氧化更劇烈，而邊緣位置的碳原子更具有活性[25]，因此碳黑顆粒在氧化反應(yīng)中，首先從碳黑顆粒外層崩解和剝離，從而形成了圖5（b）中基本碳粒邊緣變得模糊的情況。繼續(xù)升高氧化溫度，圖5（c）中圍繞核心的渦輪層結(jié)構(gòu)更為規(guī)則，形成比圖5（a）更為明顯的“殼-核”結(jié)構(gòu)，外層結(jié)構(gòu)更加致密，基本碳粒形狀更趨于規(guī)則圓形。這表明在氧化末期升高氧化溫度時，碳黑顆粒首先從外層的微晶剝落，但繼續(xù)升高氧化溫度，會形成更規(guī)則化的內(nèi)核和更穩(wěn)定的外殼，這種結(jié)構(gòu)更為致密和穩(wěn)定。微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)中，隨著氧化溫度增高，長度分布在0～0.5 nm 的微晶比例增加，也就是說，短微晶結(jié)構(gòu)的碳層比例變高。由圖5（e）可知，隨著溫度升高，曲率分布的變化不大。在圖5（f）中發(fā)現(xiàn)，層間距隨著溫度的升高有明顯的變化，層間距在0.4～0.6 nm 的微晶隨著溫度的升高比例增大，也就是說，隨著溫度升高，小層間距的碳層比例增加。可見，隨著氧化溫度的升高，碳黑基本粒子呈現(xiàn)短微晶小間距的結(jié)構(gòu)。通常而言，短微晶則有利于微粒的氧化。熱重實驗結(jié)果顯示，溫度升高微?；罨芤采?。這說明，在相同氧化時間、不同氧化溫度時，層間距的縮小對碳黑顆粒的氧化性能影響更大。

圖5 碳黑顆粒微觀結(jié)構(gòu)及參數(shù)

3 結(jié)論

1）升高氧化溫度，對均勻堆積碳黑顆粒層的氧化有促進作用，氧化效率增加，氧化過程中以CO 排放為主。

2）在氧化末期，碳黑顆?；罨茈S著氧化溫度的增加而增加，綜合燃燒指數(shù)隨著氧化溫度的增加而減小。

3）增大氧化溫度，碳黑顆粒趨向于短微晶小層間距的結(jié)構(gòu)；層間距對碳黑顆粒氧化性能的影響更大。

4）碳黑顆粒中的氧化是從碳黑顆粒外層崩解和剝離，然后又逐漸形成更有序和穩(wěn)定的“殼-核”結(jié)構(gòu)。