不溶性硫黃Crystex Cure Pro在轎車輪胎帶束層膠中的應(yīng)用

焦文秀，張海盟，韓玉瑤，崔 軼，高世雙

[1.三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200；2.伊士曼（中國）投資管理有限公司，上海 201210]

在輪胎生產(chǎn)中，為了使硫化膠滿足特定的性能，配方設(shè)計(jì)時(shí)需要加入大量硫黃（用量大于2份）。室溫下普通硫黃在天然橡膠（NR）中的溶解度約為1.5份。當(dāng)硫黃用量過大時(shí)，過量的游離態(tài)硫黃會(huì)從橡膠內(nèi)部向表面遷移析出，并在混煉膠表面形成微小結(jié)晶，產(chǎn)生噴霜，導(dǎo)致膠料粘性降低而無法正常使用，造成能源和物料浪費(fèi)[1-2]。

在帶束層膠中硫黃對鋼絲簾線與膠料的粘合性能起著關(guān)鍵的作用，且其用量較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過普通硫黃在橡膠中的溶解度。常溫下不溶性硫黃在橡膠中不噴霜、不遷移，因此在配方中可以加大硫黃用量，從而促進(jìn)鋼絲簾線與膠料之間的粘合，保證鋼絲簾布的粘合性能，是公認(rèn)的鋼絲膠首選硫化劑[3-4]。

不溶性硫黃是普通硫黃的高聚合形態(tài)的同素異構(gòu)體和高分子改性品種[3]。普通硫黃（S8環(huán)）在高溫（160 ℃）下開環(huán)聚合，轉(zhuǎn)化為硫黃長鏈并具有一定的結(jié)晶形態(tài)，經(jīng)過低溫淬冷將此時(shí)的硫黃狀態(tài)固定，最終得到商業(yè)化的不溶性硫黃產(chǎn)品。然而，不溶性硫黃是一種“亞穩(wěn)態(tài)”物質(zhì)，在高溫或堿性條件下易返原成普通硫黃[5]，這種返原能力除受外界因素影響外，還會(huì)受到不溶性硫黃內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括晶型和結(jié)晶程度的較大影響；而且由于不能溶解于橡膠中，導(dǎo)致不溶性硫黃在膠料中的分散性不佳，直接影響鋼絲膠的使用性能。因此不溶性硫黃的高溫?zé)岱€(wěn)定性和分散性成為備受關(guān)注的兩個(gè)特性。

Crystex Cure Pro是伊士曼（中國）投資管理有限公司研發(fā)并商業(yè)化的新一代不溶性硫黃產(chǎn)品，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90，與上一代不溶性硫黃HD OT20相比，具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和分散性，更加快速的吃粉能力，可以縮短膠料的混煉時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

本工作主要從高溫?zé)岱€(wěn)定性和分散性兩個(gè)方面研究不溶性硫黃Crystex Cure Pro在轎車輪胎帶束層膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號BJ-4，泰國產(chǎn)品；炭黑N375，山東貝斯特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃，牌號Crystex Cure Pro和HD OT20，伊士曼（中國）投資管理有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

參比配方：NR 100，炭黑N375 52，白炭黑10，氧化鋅 8，防老劑4020 2，B-20-S樹脂1，粘合劑RA-65 4，不溶性硫黃HD OT20 5，促進(jìn)劑TBBS 1.3。

試驗(yàn)配方中采用4.44份不溶性硫黃Crystex Cure Pro替代5份不溶性硫黃HD OT20，其余均同參比配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GK255N型和GK400型密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；S型四輥壓延機(jī)，意大利Comerio Ercole公司產(chǎn)品；FLIR A655SC型紅外測溫錄像機(jī)，美國菲力爾公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度儀和PREMIER MDR型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；5967型萬能拉力機(jī)，英國Instron公司產(chǎn)品；CP116388型光學(xué)顯微鏡，日本Keyence公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料采用三段混煉工藝，一段和二段混煉均在GK400型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均為45 r·min-1。一段混煉工藝為：生膠、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等→壓壓砣（45 s）→提壓砣→壓壓砣（45 s）→提壓砣→壓壓砣（40 s）→提壓砣→排膠（150 ℃）；二段混煉工藝為：一段混煉膠→壓壓砣（40 s）→提壓砣→壓壓砣（45 s）→提壓砣→壓壓砣（40 s）→提壓砣→排膠（150 ℃）；三段混煉在GK255N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，混煉工藝為：二段混煉膠、不溶性硫黃、促進(jìn)劑→壓壓砣（30 s）→提壓砣→壓壓砣（30 s）→提壓砣→排膠（110 ℃）。

為減少混煉工藝對試驗(yàn)結(jié)果的影響，采用相同混煉工藝，按照參比配方膠料10車、試驗(yàn)配方膠料10車、參比配方膠料10車的順序依次進(jìn)行混煉。

1.5 性能測試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

兩種不溶性硫黃的理化分析結(jié)果見表1。

表1 兩種不溶性硫黃的理化分析結(jié)果

從表1可以看出，與不溶性硫黃HD OT20相比，不溶性硫黃Crystex Cure Pro的有效硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，油質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，105 ℃×15 min加熱后不溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大。

2.2 混煉過程

混煉工藝的排膠溫度設(shè)定以達(dá)到混煉溫度為準(zhǔn)。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到排膠溫度時(shí)，與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的混煉時(shí)間由165 s縮短至140 s，縮短了25 s，這可能是由于不溶性硫黃HD OT20呈球形，而不溶性硫黃Crystex Cure Pro呈不規(guī)則形態(tài)，更有利于分散，因此可以縮短混煉時(shí)間。

為全面掌握膠料溫度分布情況，采用紅外測溫錄像機(jī)對每車混煉膠排膠時(shí)的溫度進(jìn)行測量。紅外測溫錄像機(jī)對每車膠料排膠時(shí)錄像約20 s，每秒成像50幀紅外畫面，每段視頻有N張測溫畫面，每幀畫面的每個(gè)像素點(diǎn)代表一個(gè)溫度采集點(diǎn)，即每張測溫畫面有M個(gè)測溫點(diǎn)。先對每張測溫畫面的M個(gè)測溫點(diǎn)選取最大值并計(jì)算平均值，分別記為Mmax和Mavg。每段視頻（每車膠料）會(huì)有N個(gè)Mmax和Mavg，再對N個(gè)Mmax和Mavg分別計(jì)算平均值或取最大值，分別記作Navg（Mmax），Nmax（Mmax），Navg（Mavg）和Nmax（Mavg），最后對每組試驗(yàn)方案的10車膠料的4個(gè)類型溫度取平均值。混煉膠排膠溫度測試結(jié)果如表2所示。

表2 混煉膠排膠溫度測試結(jié)果 ℃

從表2可以看出，隨著混煉過程的進(jìn)行，混煉膠的排膠溫度略有升高。這是由于排膠方式為溫控排膠，由此可見每車試驗(yàn)配方膠料的排膠溫度與參比配方膠料差異不大。

2.3 壓延過程

先使用10車試驗(yàn)配方膠料，再使用20車參比配方膠料進(jìn)行壓延。對鋼絲簾布壓延機(jī)的2#和3#輥筒間的堆積膠進(jìn)行紅外測溫，測試方法同混煉過程測溫，測試結(jié)果如表3所示。

表3 壓延過程堆積膠測溫結(jié)果 ℃

從表3可以看出，隨著壓延過程的進(jìn)行，與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的溫度略有降低，但差異不大，說明以不溶性硫黃Crystex Crue Pro替代不溶性硫黃HD OT20，對膠料的加工工藝性能影響不大。

2.4 硫化特性

膠料的硫化特性如表4所示。

表4 膠料的硫化特性

從表4可以看出，與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的門尼粘度相同，門尼焦燒時(shí)間延長，其他性能相差不大，說明以不溶性硫黃Crystex Cure Pro替代不溶性硫黃HD OT20，在保證門尼粘度和硫化速度相當(dāng)?shù)那疤嵯?，可以有效延長門尼焦燒時(shí)間，提高膠料的加工安全性。

2.5 熱穩(wěn)定性

對壓延前混煉膠和壓延后鋼絲簾布覆膠進(jìn)行可溶性硫含量檢測，其差值可以表征不溶性硫黃在混煉膠中的熱穩(wěn)定性，測試結(jié)果如表5所示。

表5 壓延前后膠料的可溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表5可以看出：在相同壓延工藝條件下，與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料壓延前混煉膠中的可溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小24%；壓延后鋼絲簾布覆膠的可溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小51%；試驗(yàn)配方膠料壓延后的可溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比壓延前增大63%，參比配方膠料增大152%，說明在膠料混煉和壓延過程中，不溶性硫黃Crystex Cure Pro的轉(zhuǎn)化率更低，熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

2.6 分散性

不溶性硫黃在橡膠中的分散性主要是通過兩種測試方法表征：一種是通過測試硫化膠的拉伸強(qiáng)度和鋼絲簾線粘合力；另一種是使用光學(xué)顯微鏡觀察混煉膠斷面，測量硫黃在混煉膠中的分散顆粒大小和均勻程度。

在硫化升溫過程中，不溶性硫黃逐漸轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃并向周圍均勻擴(kuò)散。大顆粒硫黃轉(zhuǎn)化并擴(kuò)散需要更長時(shí)間，在其未充分均勻擴(kuò)散前橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)完成，因此會(huì)發(fā)生硫黃聚集部位過度交聯(lián)，過度交聯(lián)區(qū)域在受力過程中成為應(yīng)力集中點(diǎn)，最終導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。

通過大量樣本測試，統(tǒng)計(jì)拉伸強(qiáng)度有效率（指膠料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)試樣數(shù)量占總試樣的比例）曲線可以反映硫黃在膠料中的分散性。采用較高的硫化溫度可以充分發(fā)揮該原理所表征的分散性，拉伸試樣硫化條件為170 ℃×（t90＋1 min）。同理，硫化膠與鋼絲簾線的粘合力測試結(jié)果也可反映不溶性硫黃在膠料中的分散性，試樣硫化條件為151 ℃×（t90＋6 min）。

2.6.1 拉伸強(qiáng)度有效率曲線

為保持不溶性硫黃在混煉膠中的分散狀態(tài)，使用未過輥的原膠進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試樣硫化。試驗(yàn)配方膠料和參比配方膠料各取10車，每車膠料硫化8個(gè)試樣，每個(gè)試樣裁切啞鈴形試片5個(gè)，即各取400個(gè)試樣，對試樣拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果做有效率曲線，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 膠料的拉伸強(qiáng)度有效率曲線

從圖1可以看出，在相同的拉伸強(qiáng)度下，試驗(yàn)配方膠料的有效率大于參比配方膠料，說明試驗(yàn)配方膠料的拉伸強(qiáng)度比參比配方膠料高，不溶性硫黃Crystex Cure Pro在膠料中的分散性顯著提高。

定義α值為有效率為1/3時(shí)對應(yīng)的拉伸強(qiáng)度，β值為韋伯累積分布曲線的斜率（兩次log計(jì)算）。α和β值越大，說明不溶性硫黃的分散性越好。對每車膠料的拉伸強(qiáng)度有效率曲線取α和β值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 膠料有效率曲線的α和β值統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從圖2可以看出，在95%的置信度下，試驗(yàn)配方膠料的α和β值明顯大于參比配方膠料，說明不溶性硫黃Crystex Cure Pro在膠料中的分散性更優(yōu)。

對所得拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行離散統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 膠料的拉伸強(qiáng)度離散統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從圖3可以看出，在95%的置信度下，試驗(yàn)配方膠料的拉伸強(qiáng)度明顯高于參比配方膠料。

2.6.2 單根鋼絲抽出力有效率曲線

采用單根鋼絲抽出試驗(yàn)測試膠料與鋼絲簾線的粘合性能。每個(gè)試驗(yàn)方案從10車膠料中取樣，每車膠料測試39個(gè)樣品，共計(jì)390個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。對單根鋼絲抽出力測試值做有效率（指膠料的抽出力達(dá)到一定值時(shí)試樣數(shù)量占總試樣的比例）曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 單根鋼絲抽出力有效率曲線

從圖4可以看出，在單根鋼絲抽出力相同的條件下，試驗(yàn)配方膠料的有效率明顯大于參比配方膠料，說明試驗(yàn)配方膠料的粘合性能明顯提高。

對所得單根鋼絲抽出力數(shù)據(jù)進(jìn)行離散統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 單根鋼絲抽出力離散統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從圖5可以看出，在95%的置信度下，試驗(yàn)配方膠料的單根鋼絲抽出力明顯高于參比配方膠料。

2.6.3 混煉膠中硫黃顆粒數(shù)量統(tǒng)計(jì)分析

采用光學(xué)顯微鏡對試驗(yàn)配方膠料和參比配方膠料的斷面進(jìn)行觀察，試樣尺寸為50 mm×20 mm，結(jié)果如圖6所示。

圖6 膠料的斷面形貌（放大30倍）

從圖6可以看出，與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料中大顆粒硫黃數(shù)量明顯減少，顆粒更小且分布均勻。

對粒徑大于200 μm的硫黃顆粒數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 粒徑大于200 μm的硫黃顆粒數(shù)量分析

從圖7可以看出，與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料中粒徑大于200 μm的硫黃顆粒數(shù)量明顯減少，說明不溶性硫黃Crystex Cure Pro在膠料中的分散性優(yōu)于不溶性硫黃HD OT20。同時(shí)對單位面積內(nèi)的硫黃顆粒數(shù)量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 粒徑大于200 μm的單位面積內(nèi)硫黃顆粒數(shù)量統(tǒng)計(jì)

從圖8可以看出：與參比配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料中在硫黃顆粒粒徑為50～75 μm范圍內(nèi)的占比較大；粒徑大于75 μm的范圍內(nèi)占比逐漸減小，尤其是在粒徑大于200 μm的范圍內(nèi)占比明顯減小，說明不溶性硫黃Crystex Cure Pro在膠料中的分散性優(yōu)于不溶性硫黃HD OT20。

3 結(jié)論

（1）在轎車輪胎帶束層膠中以不溶性硫黃Crystex Cure Pro替代不溶性硫黃HD OT20，膠料的混煉時(shí)間縮短，門尼焦燒時(shí)間延長，加工安全性提高。

（2）在膠料的混煉和壓延過程中，與不溶性硫黃HD OT20相比，不溶性硫黃Crystex Cure Pro的轉(zhuǎn)化率更低，熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

（3）通過硫化膠的拉伸強(qiáng)度和單根鋼絲抽出力有效率曲線及顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，不溶性硫黃Crystex Cure Pro在膠料中的分散性明顯優(yōu)于不溶性硫黃HD OT20。