不同牌號溶聚丁苯橡膠在高性能輪胎胎面膠中的應(yīng)用

張 靜，黃義鋼，張錫熙，孫 鉦，王子琪

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

近年來，汽車行業(yè)不斷發(fā)展，輪胎產(chǎn)品消費趨勢也逐漸向高品質(zhì)、高性能、綠色環(huán)保輪胎升級[1]。隨著歐盟標簽法的實施，為應(yīng)對法規(guī)要求和滿足市場需要，各輪胎生產(chǎn)企業(yè)對高性能輪胎的開發(fā)越來越重視。高性能輪胎是指在能耗、安全性以及舒適性方面都更加優(yōu)良的輪胎產(chǎn)品，主要指標包括抗?jié)窕阅?、滾動阻力和耐磨性能。研究表明[2]，每提高1個抗?jié)窕阅艿燃?，剎車距離可縮短3～5 m；每提高1個滾動阻力等級，每條輪胎每5萬km可節(jié)省17 L汽油，每輛轎車可節(jié)省68 L汽油。高性能輪胎對減少交通事故、提高經(jīng)濟效益和社會效益具有積極意義。

目前，高性能輪胎胎面膠使用的生膠包括丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和天然橡膠（NR）。其中BR的滯后損失小，耐磨性能好，但抗?jié)窕阅芎懿?；NR的強度高，加工性能好，但抗?jié)窕阅懿睿呔鶡o法滿足高性能輪胎的性能要求。SBR根據(jù)合成方法分為乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠（SSBR），與ESBR相比，SSBR的分子結(jié)構(gòu)可以控制，分子鏈中苯乙烯和丁二烯的含量可以調(diào)節(jié)，通過增大分子鏈中丁二烯的1，2-聚合比例可提高其玻璃化溫度（Tg），改善抗?jié)窕阅?，同時又避免了因增大苯乙烯共聚比例而帶來的大體積側(cè)基和高生熱[3-4]。另外，SSBR因聚合工藝優(yōu)勢，具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較大的相對分子質(zhì)量，聚合物中相對分子質(zhì)量小的成分少，滯后損失小，應(yīng)用于輪胎胎面膠配方中膠料的滾動阻力低，且抗?jié)窕阅茏兓淮螅玫仄胶饬丝節(jié)窕阅?、滾動阻力和耐磨性能，成為開發(fā)高性能輪胎胎面膠的首選膠種。

本工作選取具有不同微觀結(jié)構(gòu)的SSBR作為橡膠基體，并填充高用量高分散性白炭黑，研究不同牌號SSBR對高性能輪胎胎面膠性能的影響，以期為高性能輪胎的設(shè)計和研發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號SOL5251H，雙末端改性，不充油；牌號SOL5360H，雙末端改性，不充油；牌號SOL5271H，雙末端改性，不充油；牌號SOL6440H，單末端改性，充37.5份環(huán)保芳烴油，錦湖石油化學公司產(chǎn)品。高分散性白炭黑，牌號HD 165MP，福建正盛無機材料股份有限公司產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑，威海市和諧硅業(yè)有限公司產(chǎn)品。環(huán)烷油，牌號Nytex4700，瑞典尼納斯公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

SSBR（以干膠計，變牌號） 100，高分散性白炭黑 80，硅烷偶聯(lián)劑 12.8，環(huán)烷油 37.5，活化劑 5，防老劑 3，硫黃 1.5，促進劑 4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產(chǎn)品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron 5965型萬能材料試驗機，美國Instron公司產(chǎn)品；WAH17A型邵爾A型硬度計，英國Wallace儀器公司產(chǎn)品；Precisa XB220A型自動比重計和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Digi test Ⅱ型回彈試驗機，德國博銳儀器公司產(chǎn)品；GABOMETER 4000型動態(tài)壓縮生熱試驗機和EPLEXOR 500N型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器公司產(chǎn)品；DSC3+型差示掃描量熱（DSC）儀，梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；1260型凝膠滲透色譜，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，密煉機循環(huán)水溫度為60 ℃，混煉工藝為：加入SSBR→壓壓砣20 s→加入70%的白炭黑和環(huán)烷油、硅烷偶聯(lián)劑和氧化鋅→壓壓砣60 s→加入30%的白炭黑和環(huán)烷油、硬脂酸和防老劑→壓壓砣90 s或溫度達到150 ℃→提壓砣，清掃→壓壓砣→150 ℃恒溫混煉（自動調(diào)整轉(zhuǎn)速）240 s，排膠，開煉機下片冷卻。二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，密煉機循環(huán)水溫度為60 ℃，混煉工藝為：加入一段混煉膠→壓壓砣20 s→加入硫黃和促進劑→壓壓砣90 s或溫度達到105 ℃排膠，開煉機打卷、打三角包后下片冷卻。

1.4.2 硫化工藝

試樣硫化溫度為161 ℃，2 mm試片和DIN磨耗試樣的硫化時間為20 min，其他試樣的硫化時間均為30 min。

1.5 測試分析

（1）DMA分析。采用拉伸模式，溫度掃描試驗條件為：溫度范圍 －40～80 ℃，升溫速率 2℃·min-1，應(yīng)變 7%±0.25%。

（2）壓縮疲勞溫升。測試條件為：負荷 25 kg，沖程 4.45 mm，恒溫箱溫度 55 ℃，測試時間 25 min。

（3）RPA分析。膠料硫化條件為161 ℃×15 min，應(yīng)變掃描試驗條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.7%～42%。

（4）膠料其他性能均按照相應(yīng)的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠性能

4種牌號SSBR的生膠性能如表1所示。

表1 4種牌號SSBR的生膠性能

從表1可以看出：與SSBR5251H相比，SSBR5360H的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)增大0.075，乙烯基質(zhì)量分數(shù)相近；SSBR5271H的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)相同，乙烯基質(zhì)量分數(shù)增大0.07；SSBR6440H的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)最大，乙烯基質(zhì)量分數(shù)最小。

根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能的原理，SSBR5360H和SSBR5271H的性能主要與SSBR5251H進行對比，考察苯乙烯和乙烯基含量增大對膠料動態(tài)力學性能的影響。從DSC測試的Tg可以看出：SSBR5251H的Tg最低，分子鏈柔順性最好；SSBR5360H的Tg最高，分子鏈柔順性最差；SSBR5271H和SSBR6440H的Tg相近。后面將對SSBR5271H和SSBR6440H的性能進行對比，考察相近Tg下不同微觀結(jié)構(gòu)對膠料動態(tài)力學性能的影響。

從相對分子質(zhì)量可以看出，SSBR5251H，SSBR5360H和SSBR5271H的重均相對分子質(zhì)量均約為45萬，相對分子質(zhì)量分布較窄，低相對分子質(zhì)量組分少，滯后損失小，有利于保持較低的滾動阻力；SSBR6440H的重均相對分子質(zhì)量最大，約為110萬，相對分子質(zhì)量分布略寬，說明SSBR6440H的生膠強度較大，加工性能稍差。

2.2 硫化特性

4種牌號SSBR膠料的硫化特性如表2所示。

表2 4種牌號SSBR膠料的硫化特性

從表2可以看出：SSBR6440H膠料的門尼粘度最大，這與其相對分子質(zhì)量大、分子鏈纏結(jié)作用強有關(guān)，其他3個牌號SSBR因相對分子質(zhì)量較小，門尼粘度相對較低；SSBR6440H膠料的Fmax－FL最大，具有最大的交聯(lián)密度，這可能與其較強的分子間纏結(jié)作用有關(guān)；SSBR6440H膠料的門尼焦燒時間最短，硫化速度最快，加工安全性稍差。

2.3 物理性能

4種牌號SSBR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 4種牌號SSBR硫化膠的物理性能

從表3可以看出，SSBR6440H膠料的硬度最大，其他3個牌號膠料的硬度相近，這主要是因為SSBR6440H膠料的門尼粘度大，加工困難，白炭黑在膠料中的分散性差，形成填料網(wǎng)絡(luò)，包覆在填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的橡膠大幅度增大有效填料體積分數(shù)[5]，導致膠料的硬度最大。與SSBR5251H膠料相比，SSBR5360H和SSBR5271H膠料的300%定伸應(yīng)力增大，拉伸強度相近，回彈值和DIN磨耗指數(shù)減小，說明分子鏈柔順性變差，耐磨性能下降。與SSBR5271H膠料相比，SSBR6440H膠料的300%定伸應(yīng)力減小，這與SSBR6440H分子鏈為單末端改性，橡膠與填料之間的相互作用較弱，而SSBR5271H分子鏈為雙末端改性，橡膠與填料之間的相互作用較強有關(guān)，SSBR6440H膠料的拉伸強度和撕裂強度較高，這是因為其具有最大的相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量越大，聚合物強度越大。

2.4 動態(tài)力學性能

4種牌號SSBR硫化膠的動態(tài)力學性能如表4所示，其中tanδ為損耗因子，E′為儲能模量，G′為剪切儲能模量，ΔG′為應(yīng)變0.7%的G′與應(yīng)變42%的G′之差。

從表4可以看出，在4種SSBR中，SSBR5251H膠 料 的Tg最 低，0 ℃ 時 的tanδ最 小，說 明SSBR5251H膠料的分子鏈柔性最好，抗?jié)窕阅茏畈?。與SSBR5251H膠料相比，苯乙烯含量增大的SSBR5360H膠料的Tg升高8 ℃，0 ℃時的tanδ增大63%，具有最佳的抗?jié)窕阅?；乙烯基含量增大的SSBR5271H膠料的Tg升高5 ℃，0 ℃時的tanδ增大36%，抗?jié)窕阅芤裁黠@改善，這表明與乙烯基含量增大相比，苯乙烯含量的增大更有助于提高Tg，改善膠料的抗?jié)窕阅堋SBR5271H和SSBR6440H膠料的Tg均為－12 ℃，但SSBR5271H膠料0 ℃時的tanδ比SSBR6440H膠料增大4.6%，說明SSBR5271H膠料的抗?jié)窕阅苈詢?yōu)于SSBR6440H膠料。

表4 4種牌號SSBR硫化膠的動態(tài)力學性能

在滾動阻力方面，與SSBR5251H膠料相比，SSBR5360H膠料60 ℃時的tanδ增大6%，SSBR5271H膠料增大3%，說明苯乙烯或乙烯基含量的增大都會使膠料的滾動阻力增大，但與乙烯基含量增大相比，苯乙烯含量的增大雖更有利于改善膠料的抗?jié)窕阅?，但也會對滾動阻力產(chǎn)生更加不良的影響。與SSBR5271H膠料相比，SSBR6440H膠料60 ℃時的tanδ增大11%，說明在相同的Tg下，SSBR6440H具有更高的滾動阻力。

4種SSBR膠料的壓縮疲勞溫升由低到高依次為5360H，5271H，5251H，6440H，說明SSBR6440H膠料的生熱較高，這與滾動阻力測試結(jié)果一致。

不同牌號SSBR硫化膠的tanδ-溫度曲線和G′-應(yīng)變曲線分別如圖1和2所示。

圖1 不同牌號SSBR硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖1可以看出，SSBR5271H和SSBR6440H膠料雖然具有相同的Tg，但二者的tanδ-溫度曲線存在較大差異。SSBR5271H膠料具有更大的tanδ峰值，而tanδ峰值大小取決于能自由運動的有效橡膠分子體積，填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)越小，包容橡膠越少，則能自由運動的有效橡膠分子體積越大，tanδ峰值越大[6]。在Tg右側(cè)，SSBR5271H膠料曲線下降幅度大于SSBR6440H膠料，在高溫區(qū)該膠料具有更小的tanδ。因此，與SSBR6440H膠料相比，SSBR5271H膠料的抗?jié)窕阅苌詢?yōu)，滾動阻力更低。這也說明在Tg相同的情況下，高乙烯基含量的SSBR具有更大的tanδ峰值和更低的滾動阻力，這可能是由于白炭黑通過共價鍵與近處的乙烯基群發(fā)生反應(yīng)，填料具有良好的分散性，填料網(wǎng)絡(luò)化程度較小。

膠料的G′隨應(yīng)變的增大而呈非線性下降，通常稱之為“Payne效應(yīng)”，這主要與在聚合物中形成的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)[7]。從圖2可以看出，隨著應(yīng)變的增大，4種膠料的G′均呈非線性減小，這是由于應(yīng)變增大，填料網(wǎng)絡(luò)被打破，填料網(wǎng)絡(luò)之間的包覆橡膠被釋放，以致有效填料體積分數(shù)減小，膠料的G′減小。但從表4和圖2可以看出，SSBR6440H膠料的ΔG′遠大于其他3個牌號膠料，說明SSBR6440H膠料的Payne效應(yīng)較大，填料分散性差，具有更強的填料網(wǎng)絡(luò)，這與膠料具有更高的硬度、滾動阻力和生熱一致。

圖2 不同牌號SSBR硫化膠的G′-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

（1）SSBR5251H膠料的門尼粘度相對較小，加工性能較好，硫化膠的回彈值和DIN磨耗指數(shù)最大，耐磨性能最佳，Tg最低，分子鏈柔順性最好，抗?jié)窕阅茌^差，但滾動阻力最低，適用于低滾動阻力胎面膠配方的開發(fā)。

（2）與SSBR5251H相比，SSBR5360H的苯乙烯含量增大，膠料的加工性能相近，硫化膠的300%定伸應(yīng)力增大，回彈值減小，耐磨性能下降，Tg升高8 ℃，0 ℃時的tanδ明顯增大，60 ℃時的tanδ略有增大，在保持較低滾動阻力的同時，具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，適用于高濕地抓著力胎面膠配方的開發(fā)。

（3）與SSBR5251H相比，SSBR5271H的乙烯基含量增大，膠料的加工性能相當，硫化膠的300%定伸應(yīng)力增大，回彈值減小，耐磨性能下降，Tg升高，0和60 ℃時的tanδ略有增大，兼具較低的滾動阻力和良好的抗?jié)窕阅堋?/p>

（4）SSBR6440H的苯乙烯含量最大，乙烯基含量最小，重均相對分子質(zhì)量最大，膠料的門尼粘度最大，加工困難，門尼焦燒時間縮短，加工安全性稍差，但硫化膠的拉伸強度和撕裂強度最大，耐磨性能良好。與SSBR5271H膠料相比，SSBR6440H膠料的Tg相同，0 ℃時的tanδ減小，60 ℃時的tanδ增大，壓縮疲勞溫升較高，具有較高的滾動阻力和生熱，Payne效應(yīng)較強，填料網(wǎng)絡(luò)化程度較大。