沙特北部恩烏爾磷礦床磷塊巖地球化學(xué)特征及沉積古環(huán)境分析

伍光鋒

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101

沙特北部恩烏爾（Umm Wu'al）磷礦床為大型海相沉積型磷礦床，其預(yù)測和推斷資源量合計為537Mt，P2O5平均品位19.35%[1]，是地中海東部一帶世界級磷礦床之一，也是北非中東特提斯磷礦?。◤哪β甯缫恢毖由斓揭晾耍┑囊徊糠郑饕纬捎谕戆讏资乐潦夹率繹2]。恩烏爾磷礦床以中始新世磷塊巖為其主要、優(yōu)質(zhì)的磷礦體。相關(guān)學(xué)者認(rèn)為該磷礦床形成于循環(huán)開放水域沉積環(huán)境[3]，同地中海東部其它磷礦床一樣，成因主要為古特提斯洋流上升，將深海富磷冷水帶到大陸淺水地帶，使其中的磷酸鹽以無機(jī)磷的形式或以生物-化學(xué)的形式沉積下來[2]。本文主要對恩烏爾磷礦床阿爾卡（Arqah）磷礦段磷塊巖的礦物成分及常量、微量和稀土元素等方面的研究、探討，分析該時期磷塊巖的局部沉積古環(huán)境，以期對區(qū)域上的磷塊巖沉積環(huán)境和成因研究有所參考。

1 地質(zhì)背景及礦床地質(zhì)特征

1.1 地質(zhì)背景

恩烏爾（Umm Wu'al）磷礦床位于斯?fàn)柡?圖賴夫（Sirhan-Turayf）盆地的北部，魯特巴哈伊（Rutbah-Ha'il）隆起的西翼（圖1）。區(qū)域上主要分布中生代、新生代地層，從老到新為：古生代泥盆系砂巖（D）、中生代白堊系砂巖、泥巖（K），古新統(tǒng)-始新統(tǒng)圖賴夫群賈拉米德組（Ttj-Jalamid formation）、米拉組（Ttm-Mira formation）、恩烏爾組（Ttu-Umm Wu'al formation），上-中新統(tǒng)斯?fàn)柡菇M（Ts-Sirhan formation）和第四系沖積物。區(qū)內(nèi)出露的地層主要為新生代始新世圖賴夫群和第四系（圖2）。地層近水平，往西向緩傾斜，各組之間均為平行不整合接觸。磷塊巖主要賦存于圖賴夫群三個旋回（賈拉米德組、米拉組、恩烏爾組）的底部。區(qū)內(nèi)航空、遙感影像線性特征顯著，主要為與盆地軸向（北西向）一致的斷裂、地塹。第三紀(jì)-第四紀(jì)火山活動在Harrat al Harrat區(qū)內(nèi)產(chǎn)生大量的玄武巖[1]。

圖1斯?fàn)柡?圖賴夫盆地區(qū)域地質(zhì)及主要磷塊巖礦床分布圖[4] Fig.1 Regional geological map of the Sirhan-Turayf basin showing the main distribution of phosphate deposits

1.2 礦床地質(zhì)特征

Umm Wu'al 磷礦床為沙特北部主要磷礦床之一，以碳酸鹽型磷礦為主，次為硅質(zhì)型磷礦。礦區(qū)內(nèi)出露的地層主要為古新統(tǒng)-始新統(tǒng)圖賴夫群和第四系。圖賴夫群出露有米拉組Sib 巖性段（Ttms）和恩烏爾組（Ttu）。米拉組Sib 巖性段（Ttms）下部巖性主要為燧石、硅化灰?guī)r、含錢幣蟲生物碎屑灰?guī)r，上部為白云質(zhì)磷塊巖。恩烏爾組為區(qū)內(nèi)主要磷塊巖賦礦地層，從下到上分別為阿爾卡（Arqah）磷礦段（Ttup）、阿穆德（Amud）介殼灰?guī)r段（Ttuac）、哈馬德（Hamad）灰?guī)r段（Ttuh）3 個巖性段。礦區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要為恩烏爾地塹的次級斷裂，呈北東、北西向，對磷礦層有不同程度的破壞作用。

區(qū)內(nèi)含磷巖段有兩個，主要為阿爾卡（Arqah）磷礦段（Ttup），次為米拉組Sib 巖性段（Ttms），產(chǎn)狀近水平。區(qū)內(nèi)的磷塊巖主要見有四層（Ph1～Ph4），由下到上為：Ph1 磷礦層位于Sib 巖性段的上部，為白云質(zhì)磷塊巖，埋深較大，區(qū)內(nèi)地表未見有露頭；Ph2、Ph3、Ph4 磷礦層位于Arqah 磷礦段內(nèi)，具有埋藏淺、產(chǎn)狀平緩、分布范圍大和層位較為穩(wěn)定等特征，厚度為2～40m，由北向西南增加。其中Ph2 磷礦層主要由灰白色、淺棕色砂屑磷塊巖和淺灰色鈣質(zhì)磷塊巖以及燧石互層等組成，厚度大于3m，P2O5含量為21.08%～34.81%。Ph3 磷礦層主要由灰白色、淺灰色砂屑磷塊巖、鈣質(zhì)砂屑磷塊巖、硅質(zhì)磷塊巖、含生物碎屑鈣質(zhì)磷塊巖、薄層方解石脈（夾石）等組成，厚度大于1m，P2O5含量為20.93%～21.51%[1]。Ph4 磷礦層大面積出露于地表，基本已被風(fēng)化剝蝕（圖2）

圖2恩烏爾磷礦床Arqah 磷礦層柱狀圖 Fig.2Lithostatigraphic column of Arqah phosphorite layer of Umm wu'al phosphate deposit

1.3 磷礦石特征

磷塊巖自然類型主要為：砂屑磷塊巖、鈣質(zhì)磷塊巖，含生物碎屑磷塊巖，次為硅質(zhì)磷塊巖（圖3）。

圖3Umm wu'al 磷礦床磷塊巖 Fig.3Phosphorite in the Umm wu'al area

硅質(zhì)磷塊巖：新鮮面為淺灰色，中細(xì)粒砂屑結(jié)構(gòu)，致密塊狀構(gòu)造，硅質(zhì)膠結(jié)，多呈層狀或透鏡狀產(chǎn)出（圖3c）。

含生物碎屑磷塊巖，砂礫狀結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造，含礫狀生物碎屑（魚骨、魚牙齒），砂屑主要為膠磷灰石，粒狀，碳酸鹽膠結(jié)，破碎（圖3f）。

鈣質(zhì)磷塊巖，呈淺灰色、淺棕色，具中細(xì)粒砂屑結(jié)構(gòu)，鈣質(zhì)（碳酸鹽）膠結(jié)，塊狀、致密塊狀構(gòu)造，多呈層狀或透鏡狀產(chǎn)出，在局部裂隙表面上見有黃色次生鈾礦物，破碎（圖3e）。

砂屑磷塊巖，約占礦區(qū)磷礦的85%[5]，破碎、易碎，風(fēng)化后多呈砂土狀，局部裂隙面見有黃色次生鈾礦物（圖3）。礦石呈淺棕色、灰白色，中細(xì)粒砂屑結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，主要由內(nèi)碎屑、少量陸源碎屑和填隙物等組分組成，局部見含有部分生物碎屑（魚牙齒、魚骨），大小2～5mm（圖3a、圖3b、圖4、圖5）。內(nèi)碎屑呈圓狀、次圓狀、棒狀，磨圓度好、分選性較好，粒屑邊界清晰，多數(shù)粒徑0.5～1 ㎜，部分粒徑1～1.5 ㎜，磷質(zhì)粒屑含量約80%左右，成分為膠磷灰石（碳氟磷灰石）（圖4、圖5）。成分為弱固結(jié)砂屑磷質(zhì)巖。陸源碎屑含量小于1%，屬細(xì)砂-粉砂級陸源碎屑，呈次圓狀、圓狀；磨圓度和分選性良好；成分基本上為石英礦物屑。填隙物約占48%，成分為晶粒方解石，呈自形-半自形粒狀晶體，對內(nèi)碎屑、陸源碎屑起膠結(jié)作用。磷質(zhì)粒屑特征表明磷塊巖沉積環(huán)境處于強(qiáng)水動蕩環(huán)境，如淺灘或潮坪等淺水高能環(huán)境，使早期已堆積的磷酸鹽得以沖攪、顛選而再次運(yùn)移達(dá)到富集成礦，磷質(zhì)顆粒磨圓度和分選性好，結(jié)構(gòu)成熟度高。

圖4粒屑結(jié)構(gòu)磷塊巖（正交偏光照片） Fig.4 Particle structure of phosphorite (Orthogonal polarized light)

圖5膠磷灰石內(nèi)碎屑（反光照片） Fig 5 Intraclast of collophanite( reflection photo)

磷塊巖的結(jié)構(gòu)類型主要為粒屑結(jié)構(gòu)，次為微粒結(jié)構(gòu)、團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、殼粒結(jié)構(gòu)。粒屑結(jié)構(gòu)為內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)（圖4）。微粒結(jié)構(gòu)為膠狀磷塊巖的結(jié)構(gòu)，由膠磷礦微粒組成。

磷礦石礦物組合主要為碳酸鹽－磷酸鹽組合，次為硅酸鹽－磷酸鹽組合。礦石有用礦物以膠磷灰石為主，其次為細(xì)晶磷灰石（圖4、圖5）。脈石礦物：碳酸鹽礦物、石英質(zhì)礦物、鐵碳質(zhì)礦物及少量粘土礦物、長石類礦物。

2 樣品采集及分析方法

本次樣品采集于礦區(qū)內(nèi)典型磷礦層斷面，分析樣品多采自礦體，個別采自圍巖。樣品經(jīng)過粉碎至200 目并縮分后，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成測試，X 射線熒光光譜法測量常量、次量元素，采用帕納科AxiosmAXX 射線熒光光譜儀測定；微量元素和稀土元素主要采用PE NexION 300D 等離子體質(zhì)譜儀測定。

3 磷塊巖地球化學(xué)特征

3.1 常量元素

樣品測試結(jié)果顯示，區(qū)內(nèi)磷塊巖以CaO、P2O5組成的磷酸鹽礦物為主，CaO 含量52.45%～55.27%，P2O5含量20.51%～34.81%（表1）。P2O5含量以Ph2 磷礦層破碎砂屑磷塊巖和鈣質(zhì)磷塊巖最高，Ph3 礦層鈣質(zhì)磷塊巖、含生物碎屑磷塊巖次之。樣品中MgO 含量小于1%，表明磷塊巖中白云石含量較少；SiO2含量0.33%～2.18%，絕大多數(shù)小于1%，且遠(yuǎn)低于現(xiàn)代洋底的水平（SiO2含量為3.1%），這表明粘土質(zhì)礦物和硅質(zhì)礦物含量較少。

表1巖（礦）石的主要化學(xué)成分 Table 1Chemical components of the rock and ores

3.2 微量元素特征

從礦石微量元素分析結(jié)果（表2）可知，磷塊巖富含Ba、Sr、V。磷塊巖 Ba 的豐度為46.5×10-6～350×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常海水中Ba 的平均值（0.2×10-6）。

有研究顯示褐藻和各種浮游生物對Ba 有較強(qiáng)的富集作用[6]。本區(qū)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常海水中Ba 的平均值，表明其磷塊巖可能是由于多種浮游藻類富集所引起，在磷塊巖形成過程中生物參與較為密切。

研究表明海洋浮游生物對Sr 等元素也有較強(qiáng)的吸收能力，而生物體死亡后有機(jī)質(zhì)被降解，釋放出此類元素也能進(jìn)入磷質(zhì)沉積物中[7]。因此本區(qū)礦石中 Sr 的較高豐度值（986×10-6～1433×10-6）可能也與生物富集作用有關(guān)。

元素Sr/Ba比值廣泛運(yùn)用于判別巖石的成因。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)Sr/Ba＜1一般在熱液成因的巖石中出現(xiàn)，Sr/Ba＞1 常在沉積成因的巖石中出現(xiàn)[8]。區(qū)內(nèi)磷塊巖Sr/Ba 介于1.96～21.20，均大于1，反映出其成因?yàn)檎３练e。

Rona 認(rèn)為[9]，熱水沉積巖中U/Th＞1，而非熱水沉積巖中U/Th＜1。本區(qū)磷塊巖中U/Th 比值2.83～21.83，均大于1，反映出成礦過程中有熱水沉積作用的參與[9]。此外，δU 值表示氧化還原指標(biāo)[δU=U/0.5×(U+Th/3)]，若δU＞1，為缺氧環(huán)境，若δU＜1，則為正常的海水環(huán)境[10]。本區(qū)δU為1.79～2.0，均大于1，顯示出明顯的缺氧沉積環(huán)境。

表2礦石微量元素分析結(jié)果 Table 2Analysis of trace elements in the ores

3.3 稀土元素特征

本區(qū)磷塊巖的稀土元素總體含量較高，為87.38×10-6～227.12×10-6，平均含量150×10-6。其中Ph2 磷礦層礦石中稀土元素含量相對較高，為104.00×10-6～227.12×10-6，Ph3 磷礦層含量相對較低，為87.38×10-6～116.84×10-6（表3）。

表3礦石稀土元素分析結(jié)果 Table 3Analysis of REE elements in the ores

稀土元素在磷酸鹽礦物中的置換賦存主要與磷質(zhì)顆粒的粒度大小、搬運(yùn)距離長短、沉積速度快慢以及與海水的接觸時間長短有關(guān)。磷酸鹽礦物經(jīng)長距離搬運(yùn)、低沉積速率、與海水接觸時間長、顆粒細(xì)小的沉積，由于具有高的表面/總面積比值及長時間與海水間的交換，造成其的稀土元素含量較高[11-13]。

Umm Wu'al 磷塊巖中，Ph3 磷礦層的磷塊巖為砂礫屑結(jié)構(gòu)，見含礫狀生物碎屑（魚骨、魚牙齒），說明磷塊巖是經(jīng)過短距離搬運(yùn)、高沉積速率形成的；Ph2 磷礦層的砂屑、鈣質(zhì)磷塊巖，主要為中細(xì)粒砂屑結(jié)構(gòu)，粒屑多為膠磷灰石集合體，磷質(zhì)顆粒呈次圓-圓狀和壓實(shí)橢圓形，指示了較長距離的搬運(yùn)與分選、在低沉積速率下形成。因此，Ph2 磷礦層中磷塊巖的稀土元素含量比Ph3 磷礦層中磷塊巖的高。

磷塊巖經(jīng)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土分布模式曲線呈近水平狀，輕重稀土分異程度低，輕稀土相對虧損，重稀土富集的特征（表3、圖6）。其中礦石LREE/HREE比值0.63～2.08，平均為0.86，絕大多數(shù)比值小于1，只有下礦層PH3局部地段砂屑磷塊巖為2.08，表現(xiàn)為重稀土虧損，局部相差較大。

有學(xué)者研究認(rèn)為，近岸沉積物相對富集LREE和中稀土元素，而遠(yuǎn)離岸處沉積物相對富集HREE[14]，而在大地構(gòu)造背景相對穩(wěn)定的條件下，同一位置沉積物中稀土元素組成的這種差異，應(yīng)是海平面升降引起古地理環(huán)境變遷的結(jié)果[15]。也可能Ph3礦層局部地段的磷塊巖（樣品Ph3/TR4）HREE虧損，是成礦后期遭受風(fēng)化蝕變引起的[16]，因?yàn)樵陲L(fēng)化淋濾過程中，REE以帶出為主，且HREE比LREE更容易從地質(zhì)體中帶出[16-17]。(La/Yb)N為0.95～1.71，平均為1.14，接近于1，表明礦石形成時的古地理變化不明顯。

圖6礦石稀土配分模式（北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化） Fig 6REE distribution pattern of the ores

Ce異常值常被用來解釋古海洋氧化還原條件[18]。當(dāng)古海洋處于缺氧環(huán)境時，Ce被活化并以Ce3+形式釋放到水體中，導(dǎo)致海水由Ce負(fù)異常向Ce正異常轉(zhuǎn)化，而沉積物中Ce就會由Ce正異常轉(zhuǎn)化為虧損，呈現(xiàn)負(fù)異常[19-20]。本區(qū)δCe為0.21～0.69，平均為0.28，小于1，負(fù)異常顯著，表明磷塊巖形成于明顯的缺氧的沉積環(huán)境。另外，多數(shù)海洋生物與海水一樣，具有富集HREE和Ce明顯虧損的稀土元素地球化學(xué)特征[14]，生物化學(xué)過程形成的沉積物自然也就繼承了海洋生物與海水的稀土元素特征[15]。

本區(qū)δEu=0.85～1.07，平均為0.91，接近1，Eu 稍顯負(fù)異常。由于從盆地的邊緣到中心，Eu虧損程度降低[15]，表明了本區(qū)磷塊巖古地理環(huán)境變化不明顯，可能受海平面升降影響。

4 磷塊巖沉積古環(huán)境討論

（1）Umm Wu'al磷塊巖礦石主要由內(nèi)碎屑和填隙物組成，以富含CaO、P2O5為特點(diǎn)，兩者含量之和大于70%，較少含有SiO2、MgO和Al2O3、Na2O、K2O。磷塊巖中少陸源碎屑及粘土質(zhì)礦物，見有生物碎屑，表明磷塊巖為淺海沉積，并遠(yuǎn)離物源區(qū)（古陸），磷物質(zhì)來源可能與自東向西流向的新特提斯深海上升洋流有關(guān)。

（2）磷塊巖中Ba的豐度高達(dá)350×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常海水中Ba的平均值，顯示磷塊巖形成過程中生物的參與作用。磷塊巖中Sr的較高豐度值可能與生物富集作用有關(guān)。

磷塊巖Sr/Ba介于1.96～21.20，反映出其是正常沉積的。

磷塊巖中U/Th介于2.83～21.83，均大于1，成礦過程中有熱水作用參與。δU值為1.79～2.0，均大于1，顯示出明顯的缺氧沉積環(huán)境。

（3）磷塊巖稀土元素總量較高，上下礦層Ph3、Ph2的REE含量差別大，表明了兩礦層沉積水動力條件和沉積速率的不同。含量經(jīng)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分模式曲線接近水平，LREE/HREE介于0.63～2.08，具有輕重稀土分異程度低，輕稀土相對虧損，重稀土富集的特征。Ph2磷礦層局部地段砂屑磷塊巖為2.08，表現(xiàn)為重稀土虧損，可能是海平面升降引起古地理環(huán)境變遷的結(jié)果，也可能為成礦后期遭受風(fēng)化蝕變所引起。(La/Yb)N為0.95～1.71，平均1.14，接近于1，表明礦石形成時的古地理變化不明顯。δEu值平均0.91，即Eu稍顯負(fù)異常，也表明本區(qū)磷塊巖古地理環(huán)境變化不明顯，可能受海平面升降所影響。δCe為0.21～0.69，平均0.28，小于1，負(fù)異常顯著，表明磷塊巖形成于明顯的缺氧的沉積環(huán)境。

5 結(jié)論

（1）區(qū)內(nèi)磷塊巖主要以富含CaO、P2O5和少M(fèi)gO、SiO2為特點(diǎn)，為正常沉積的、成礦有生物作用和熱水作用參與，形成于遠(yuǎn)岸的古地理變化不明顯的缺氧沉積環(huán)境。

（2）區(qū)內(nèi)磷塊巖產(chǎn)于海侵巖系的底部，遠(yuǎn)離物源區(qū)（古陸），形成于淺海臺地的缺氧沉積環(huán)境，形成過程中生物參與作用密切，形成于沉積速度緩慢與快速互相交替時期。而Rutbah-Ha'il 隆起（臺地）、Sirhan 隆起（臺地）為區(qū)內(nèi)磷塊巖的形成提供了良好的天然屏障和成磷條件，成磷物質(zhì)可能來源于自東向西新特提斯富磷富硅深冷海水的上升洋流，磷礦層經(jīng)過沉積、沖刷、改造和再沉積富集后，形成富有經(jīng)濟(jì)價值的工業(yè)磷塊巖礦床。