兩段法變壓吸附在甲醇制氫裝置中的應(yīng)用

黃 炎

(上海華西化工科技有限公司，上海 201315)

0 前言

氫氣作為新型的二次清潔能源有十分廣闊的發(fā)展前景，是主要的工業(yè)原料。制氫技術(shù)的發(fā)展是開發(fā)氫能系統(tǒng)的基礎(chǔ)和前提。目前主要的制氫技術(shù)有電解制氫、天然氣轉(zhuǎn)化制氫、煤制氫、甲醇制氫等。相對(duì)于煤制氫、天然氣轉(zhuǎn)化制氫而言，甲醇制氫裝置在原料價(jià)格合適的情況下，其流程簡(jiǎn)單、投資、成本更低。因此，對(duì)于甲醇原料豐富的地區(qū)，宜采用甲醇制氫技術(shù)。甲醇與除鹽水通過裂解反應(yīng)生成含氫74%左右的裂解氣，需要經(jīng)過變壓吸附(PSA)提氫工藝才能達(dá)到99.9%純度的H2。而不同的變壓吸附工藝流程對(duì)設(shè)備數(shù)量和尺寸、吸附劑用量、能耗、生產(chǎn)運(yùn)行成本等會(huì)產(chǎn)生較大的影響。

1 工藝方案及配置

1.1 裝置概況

甲醇裂解反應(yīng)后生產(chǎn)的裂解氣作為變壓吸附的原料氣，裂解氣的組成如下：氫氣74.42%，一氧化碳1.26%，二氧化碳23.97%，甲醇0.07%，水0.28%，合計(jì)100%；溫度40 ℃；壓力2.5 MPa。

經(jīng)變壓吸附提純后H2產(chǎn)量2 000 Nm3/h；H2純度>99.9%；溫度40 ℃；壓力2.4 MPa。副產(chǎn)的解吸氣出口壓力≥0.03 MPa；出口溫度40 ℃。

1.2 工藝流程及配置比較

根據(jù)國內(nèi)目前甲醇制氫裝置建設(shè)情況，采用的變壓吸附流程主要是傳統(tǒng)一段PSA流程，該流程具有工藝流程簡(jiǎn)單、占地面積小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。裂解氣中含有大量的二氧化碳雜質(zhì)，這就制約了變壓吸附直接提純的氫氣收率，多數(shù)在88%～89%，氫氣損失較多。尤其對(duì)于大規(guī)模的裝置，一段直接提純氫氣更加困難。因此可以考慮先采用一級(jí)變壓吸附對(duì)裂解氣進(jìn)行脫碳，再采用二級(jí)變壓吸附對(duì)脫碳后的氣體提氫。

1.2.1一段法變壓吸附工藝(圖1)

圖1 變壓吸附一段法工藝流程

以產(chǎn)氫2 000 Nm3/h甲醇制氫裝置為例，傳統(tǒng)的做法是采用一段8塔PSA流程，甲醇裂解氣經(jīng)一次凈化提氫得到99.9%(體積分?jǐn)?shù))的產(chǎn)品H2。以氫氣收率89%計(jì)算，裝置需原料甲醇為1 091 kg/h。

1.2.2二段法變壓吸附工藝(圖2)

圖2 變壓吸附兩段法工藝流程

針對(duì)甲醇制氫裂解氣中含有大量二氧化碳的特點(diǎn)，首先采用一級(jí)PSA裝置進(jìn)行脫碳處理。脫碳為10塔PSA流程，采用抽真空的再生方式，即再生時(shí)，使用真空泵對(duì)吸附床層抽真空，抽出的二氧化碳雜質(zhì)送出裝置。此方式不需要純凈的氫氣對(duì)吸附床層沖洗再生，因此氫氣損失少。經(jīng)過一級(jí)PSA 脫碳分離后的脫碳?xì)庵蠬2含量約95%(體積分?jǐn)?shù))，再通過二級(jí)8塔PSA工藝分離提純得到純度為99.9%(體積分?jǐn)?shù))的產(chǎn)品H2送出裝置。以產(chǎn)氫2 000 Nm3/h計(jì)算，裝置需原料甲醇為1 050 kg/h。

此外，一級(jí)脫碳的解吸氣含二氧化碳約96%(體積分?jǐn)?shù))，可以用于制備食品級(jí)CO2；二級(jí)提氫解吸氣二氧化碳含量少，熱值高，可以用作燃料氣或者返回甲醇裂解部分作為原料循環(huán)利用。這就提供了工藝流程多樣性的選擇方案，可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)、銷售情況選擇配置更優(yōu)化的裝置。

兩種變壓吸附工藝的各自配置不同，主要體現(xiàn)在吸附塔數(shù)量、閥門數(shù)量、吸附劑用量以及是否設(shè)置真空泵。由于甲醇消耗的差別，直接導(dǎo)致甲醇裂解反應(yīng)部分的裂解催化劑用量不同，如表1所示。

表1 工藝配置對(duì)比表

2 技術(shù)指標(biāo)

兩種PSA工藝技術(shù)均成熟可靠，都可達(dá)到產(chǎn)品目標(biāo)質(zhì)量要求，但兩種工藝的產(chǎn)品H2收率不同。一段法PSA直接提氫工藝中，二氧化碳雜質(zhì)含量多，需要較多的純凈氫氣對(duì)吸附劑床層進(jìn)行沖洗再生，因此損失較多的氫氣，收率約89%。兩段法PSA工藝中，一級(jí)脫碳PSA由于采用抽真空再生方式，并且凈化要求不高，因此氫氣損失只有0.5%；二級(jí)提氫PSA裝置入口氣體中氫氣含量約95%(體積分?jǐn)?shù))，凈化難度較小，氫氣收率可達(dá)93%，則總的產(chǎn)品H2總收率為92.5%。甲醇制氫裝置中，變壓吸附的氫氣收率直接影響到原料甲醇的消耗，以同樣產(chǎn)氫規(guī)模計(jì)，PSA的氫氣收率不同則甲醇消耗也不一樣。兩種流程的技術(shù)指標(biāo)見表2。

3 公用工程消耗

甲醇制氫裝置中，采用一段法變壓吸附和兩段法變壓吸附工藝在公用工程消耗上主要區(qū)別有兩方面，首先在真空泵耗能上，由于兩段法工藝中增加了脫碳真空泵，相對(duì)于一段變壓吸附工藝增加了電和循環(huán)水的消耗；其次，由于采用兩段法工藝的甲醇消耗相對(duì)于一段法較少，因此其前工段甲醇裂解反應(yīng)部分的電、循環(huán)水、燃料氣等均會(huì)降低。兩種方案的整個(gè)甲醇制氫裝置的公用工程消耗對(duì)比見表3。

表2 技術(shù)指標(biāo)對(duì)比表

表3 公用工程消耗對(duì)比表

4 占地面積

兩種工藝流程的甲醇裂解反應(yīng)部分的占地面積差別不大，兩段法PSA工藝中雖然二級(jí)提氫部分的設(shè)備較小、占地面積小，但相對(duì)于一段法工藝增加了10臺(tái)脫碳吸附塔、3臺(tái)真空泵和部分閥門，因此增加了較多的占地面積。兩段法工藝的占地面積為一段法工藝的1.3～1.4倍。

5 投資運(yùn)行成本

產(chǎn)氫2 000 Nm3/h的甲醇制氫裝置，若采用一段變壓吸附工藝流程，整套投資為750～850萬元；而兩段法PSA工藝裝置中，雖然甲醇裂解部分、提氫PSA部分投資略少，但由于增加了脫碳PSA部分，則總投資比一段法工藝高20%～25%。產(chǎn)品氫氣的成本包含原料、能耗、人工、折舊等，其中影響最大的是原料成本，原料甲醇按2 500元/t計(jì)。生產(chǎn)成本計(jì)價(jià)：除鹽水8元/t；循環(huán)水0.32元/t；電0.6元/kW·h；凈化風(fēng)0.15元/Nm3；燃料天然氣3元/Nm3；每年工資及附加5萬元/人，按8人計(jì)算；檢修費(fèi)用，年檢修費(fèi)按投資2%計(jì)；折舊，按14年折舊，殘值4%；其他制造費(fèi)，年按投資1%計(jì)。

以產(chǎn)氫2 000 Nm3/h規(guī)模的甲醇制氫裝置計(jì)算，采用兩種PSA工藝流程的運(yùn)行成本見表4。

表4 生產(chǎn)運(yùn)行成本對(duì)比表

由表4可知，在甲醇制氫裝置中，若不計(jì)原料成本則采用兩種PSA工藝的生產(chǎn)成本差別不大；若計(jì)算原料成本則兩段法的運(yùn)行成本明顯更低，因此甲醇制氫裝置影響產(chǎn)品成本的主要因素是原料。通過提高氫氣收率可以降低裝置運(yùn)行成本，在大規(guī)模裝置中優(yōu)勢(shì)更加明顯。

6 結(jié)論

對(duì)于甲醇制氫裝置，采用一級(jí)脫碳、二級(jí)提氫的兩段法變壓吸附工藝技術(shù)，裝置能耗較大，總投資較高、占地面積大，但裝置的綜合單位能耗、生產(chǎn)運(yùn)行成本等因素相對(duì)于一段法變壓吸附工藝具有優(yōu)勢(shì)，以產(chǎn)氫2 000 Nm3/h的裝置為例其年運(yùn)行成本少70萬元。在大規(guī)模的甲醇制氫裝置中，受制于二氧化碳雜質(zhì)的影響，直接一段PSA提氫將更加困難，收率更低，此時(shí)兩段法優(yōu)勢(shì)將更加明顯。此外，一級(jí)脫碳解吸氣可以用于制備食品級(jí)CO2，二級(jí)提氫解吸氣熱值高可以用作燃料氣，可以實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，最大化裝置效益。綜合考慮，在大規(guī)模甲醇制氫裝置中，當(dāng)原料甲醇價(jià)格較高時(shí)，使用一級(jí)脫碳、二級(jí)提氫的兩段法變壓吸附工藝較為合適。