(Na2O+K2O)對(duì)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料性能的影響

安子琦，劉 明，許曉穎，朱曉雪，李 朝，張亞飛，張 萍

(洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

隨著電子元器件的快速發(fā)展，電子材料領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新亟待高速發(fā)展，集成化、功能化、模塊化已成趨勢，高密度封裝應(yīng)運(yùn)而生[1-2]。低溫共燒陶瓷(LTCC)可以實(shí)現(xiàn)芯片的系統(tǒng)封裝，成為近年來備受國內(nèi)外研究者關(guān)注的一種組件封裝技術(shù)[3-4]。LTCC材料主要分為玻璃/陶瓷系、微晶玻璃系、單相陶瓷系，其中玻璃/陶瓷系LTCC材料具有可設(shè)計(jì)性好、低溫?zé)Y(jié)致密等優(yōu)點(diǎn)，從而受到國內(nèi)外研究者的青睞[5-7]。流延成型工藝可以穩(wěn)定制備生瓷帶，易于實(shí)現(xiàn)元器件小型化與片式化[8-9]。硼硅酸鹽玻璃具有高溫穩(wěn)定性優(yōu)良與介電性能優(yōu)異等優(yōu)勢，使其在玻璃/陶瓷系LTCC材料領(lǐng)域備受重視[10]。相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過優(yōu)化玻璃/Al2O3材料組成與工藝，低溫?zé)Y(jié)得到了低溫?zé)Y(jié)良好、介電性能優(yōu)良的玻璃/陶瓷系LTCC材料，相應(yīng)體系LTCC材料適合用于電子信息技術(shù)領(lǐng)域[11-12]。研究表明：通過在玻璃/陶瓷系LTCC材料中添加不同燒結(jié)助劑，有改善介電陶瓷材料燒結(jié)性能與介電性能，得到結(jié)構(gòu)致密且綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料[13-14]。研究表明在玻璃中加入(Na2O+K2O)有利于玻璃的高溫熔制，而且有助于進(jìn)一步降低玻璃試樣的燒結(jié)溫度，從而進(jìn)一步改善玻璃/Al2O3材料的低溫?zé)Y(jié)性能[15-16]。然而關(guān)于優(yōu)化基質(zhì)玻璃中(Na2O+K2O)含量以改善硼硅酸鹽玻璃/Al2O3材料的綜合性能還未引起廣泛關(guān)注。因此，本文選擇以Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃為基質(zhì)玻璃，與α-Al2O3復(fù)合，然后通過調(diào)控Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃中(Na2O+K2O)含量，優(yōu)化復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與工藝，低溫?zé)Y(jié)得到玻璃復(fù)合Al2O3材料。從Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的燒結(jié)行為、結(jié)構(gòu)變化及其介電性能等方面，研究(Na2O+K2O)對(duì)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的制備

玻璃/Al2O3材料制備實(shí)驗(yàn)以硼硅酸鹽系玻璃與α-Al2O3為基礎(chǔ)，其中硼硅酸鹽系玻璃組成設(shè)計(jì)為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)4%～10% CaO，2%～12% BaO，1%～5% MgO，1%～10% Al2O3，5%～25% B2O3，50%～80% SiO2，1%～10%(Na2O+K2O)。實(shí)驗(yàn)用Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO原料以相應(yīng)碳酸鹽(CP級(jí)、上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)形式引入，Al2O3以α-Al2O3(CP級(jí)、濟(jì)源市天嘉技術(shù)陶瓷有限公司)形式引入，B2O3以H3BO3形式引入(CP級(jí)、上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，SiO2(CP級(jí)、江蘇太平洋石英股份有限公司)。配合料按玻璃設(shè)計(jì)組成配比準(zhǔn)確稱量，混合均勻后，在高溫爐內(nèi)于1 400～1 500 ℃熔制LTCC試驗(yàn)用玻璃，經(jīng)水淬、球磨等處理后，得到Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃(平均粒徑為3.27 μm)。實(shí)驗(yàn)選擇玻璃與Al2O3的混合比(質(zhì)量比)為55∶45，混合均勻后得到實(shí)驗(yàn)用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3混合料。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃中(Na2O+K2O)含量分別為0、2%、4%、8%，依次命名為G1玻璃、G2玻璃、G3玻璃、G4玻璃。實(shí)驗(yàn)用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料與分散劑、溶劑、黏結(jié)劑、增塑劑混合均勻后得到固含量為63%的玻璃/Al2O3漿料，然后流延成型玻璃/Al2O3生瓷帶，經(jīng)裁剪、疊壓后制成生坯，在馬弗爐中于800～950 ℃低溫?zé)Y(jié)制備出結(jié)構(gòu)致密、介電性能良好的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3系LTCC材料。

1.2 測試方法

將實(shí)驗(yàn)制備的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃、Al2O3粉體分別混合20 h后，用NSKC-1 Photo Sizer儀器測試無機(jī)粉料的粒徑分布；采用游標(biāo)卡尺測量Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯燒結(jié)先后的尺寸，測試5次取其平均值，然后計(jì)算其燒成收縮率；采用阿基米德法測定玻璃/Al2O3材料燒結(jié)體的體積密度；將試驗(yàn)制備玻璃/Al2O3燒結(jié)體樣品研磨成細(xì)粉，采用ARL X′TRA型X-射線衍射儀測試復(fù)合材料的物相；采用德國蔡司公司的掃描電鏡測試玻璃/Al2O3燒結(jié)體斷面結(jié)構(gòu)；采用Agilent 4294A阻抗分析儀測試玻璃/Al2O3燒結(jié)體試樣的介電常數(shù)與介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Na2O+K2O)對(duì)玻璃/α-Al2O3燒結(jié)性能的影響

圖1是添加0～8%(Na2O+K2O)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的燒成收縮率。

圖1 不同(Na2O+K2O)含量的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的x、y軸收縮率

Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3坯體燒結(jié)致密進(jìn)程主要是依靠顆粒重排和高溫玻璃液相輔助燒結(jié)完成。添加0、2%、4%、8%(Na2O+K2O)的玻璃/Al2O3材料的最佳燒成溫度分別為900、875、850、850 ℃，相應(yīng)玻璃/Al2O3燒結(jié)體x、y軸收縮率依次為12.87%、14.17%、14.32%、14.48%，可見Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料收縮率在800 ℃以前已經(jīng)有了很大的變化，800～950 ℃內(nèi)復(fù)合材料收縮率繼續(xù)增加，并且試樣的致密化快速完成。由此可見，增加Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃中(Na2O+K2O)含量，有利于無機(jī)顆粒的重排與玻璃液相流動(dòng)，使得玻璃/Al2O3材料可以在較低溫度燒結(jié)。隨著玻璃/Al2O3試樣燒成溫度繼續(xù)增加并超過其燒結(jié)溫度后，過燒導(dǎo)致燒結(jié)體收縮率反而降低，玻璃/Al2O3試樣致密性下降。

圖2是不同(Na2O+K2O)含量的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3于875 ℃燒成試樣的介電常數(shù)與介電損耗。

圖2 875 ℃燒成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3的體積密度與氣孔率

隨著(Na2O+K2O)含量增加，試樣燒結(jié)體的體積密度隨之增加，樣品氣孔率隨之減小。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯經(jīng)過高溫過程后，有機(jī)物變成氣體揮發(fā)出去，燒結(jié)體內(nèi)部成為多孔結(jié)構(gòu)的材料。隨著試樣燒成溫度增加，玻璃軟化、包裹氧化鋁顆粒促進(jìn)玻璃/Al2O3材料致密化。由此可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)玻璃組成與復(fù)合材料的性能關(guān)系密切，增加玻璃中(Na2O+K2O)含量有利于改善復(fù)合材料的燒結(jié)性能。

圖3是不同(Na2O+K2O)含量的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3于875 ℃燒成試樣的介電常數(shù)與介電損耗。隨著(Na2O+K2O)含量從0增加到8%，玻璃相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)性減弱，半徑較小的Na+、K+等堿金屬離子位移極化增大，使得玻璃/Al2O3燒結(jié)體的介電常數(shù)逐漸增加。隨著(Na2O+K2O)含量從0增加到8%，玻璃/Al2O3燒結(jié)體介電損耗先減小后增加，添加2%(Na2O+K2O)的玻璃/Al2O3燒結(jié)體的介電損耗最低，達(dá)到0.000 7。

圖3 875 ℃燒成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3的介電常數(shù)與介電損耗

2.2 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3的物相及顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4是Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在875 ℃燒成試樣的XRD圖譜。

圖4 875 ℃燒成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃/Al2O3材料的XRD圖譜

其中添加2%(Na2O+K2O)、4%(Na2O+K2O)、8%(Na2O+K2O)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料都析出了CaAl2Si2O8晶體，燒結(jié)體主晶相為氧化鋁與鈣長石。

圖5是2%(Na2O+K2O)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在不同燒成溫度下的SEM圖。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯在室溫下是多孔的結(jié)構(gòu)，玻璃與氧化鋁顆粒分布均勻，沒有團(tuán)聚。隨著燒成溫度增加到800 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3燒結(jié)體SEM圖顯示復(fù)合材料基本致密，留下少量氣孔，此時(shí)玻璃相軟化包裹氧化鋁顆粒，致密化進(jìn)程速度加快。隨著燒成溫度繼續(xù)增加到875 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3燒結(jié)體SEM圖顯示復(fù)合材料燒結(jié)致密，斷面光滑平整，此時(shí)玻璃相快速軟化包裹氧化鋁顆粒，填充顆粒間空隙，完成致密化進(jìn)程。隨著燒成溫度繼續(xù)增加到950 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3燒結(jié)體SEM圖顯示復(fù)合材料斷面光滑，但有部分較大閉氣孔，此時(shí)復(fù)合材料由于過燒導(dǎo)致試樣燒結(jié)性能下降。

a.生瓷帶 b.800 ℃燒成玻璃/Al2O3 c.875 ℃燒成玻璃/Al2O3 d.950 ℃燒成玻璃/Al2O3

LTCC用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料需要有致密的結(jié)構(gòu)、良好的燒結(jié)性能與介電性能，添加2%(Na2O+K2O)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在875 ℃燒結(jié)試樣顯出優(yōu)異性能：體積密度3.04 kg/L，氣孔率0.38%，10 MHz下介電常數(shù)7.82，介電損耗0.000 7，試樣結(jié)構(gòu)致密，使其適合電子通信用LTCC材料。

3 結(jié)論

隨著(Na2O+K2O)含量的升高，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃復(fù)合Al2O3材料體積密度與介電常數(shù)逐漸增加，相應(yīng)樣品氣孔率隨之減小，介電損耗出現(xiàn)先減小后增加的趨勢。添加2%(Na2O+K2O)的玻璃復(fù)合Al2O3系材料在875 ℃下顯示出優(yōu)異性能：體積密度為3.04 kg/L，氣孔率為0.38%，10 MHz下介電常數(shù)為7.82，介電損耗為0.000 7，燒結(jié)體主晶相為氧化鋁與鈣長石，試樣結(jié)構(gòu)致密，介電性能優(yōu)良，物理性能較好，使其適合電子通信用LTCC材料。