芳香族聚酯多元醇的合成和生產(chǎn)工藝進(jìn)展

吳 丹，岳昌海，孫玉玉，秦鳳祥，朱憶寧

（中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210000）

聚氨酯是一類產(chǎn)品形態(tài)豐富、性能優(yōu)異的多用途合成樹脂，可以廣泛應(yīng)用到涂料、膠黏劑、泡沫塑料、彈性體等方面[1]。 作為生產(chǎn)聚酯型聚氨酯主要原料之一的聚酯多元醇，隨著聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，聚酯多元醇的需求量也日益增大[2]。 聚酯多元醇通常是由有機(jī)酸（酸酐）與多元醇縮合而成，一般聚酯多元醇的產(chǎn)品是數(shù)均相對分子質(zhì)量1000～4000，以羥基封端的一類聚酯[3]。 根據(jù)使用的羧酸的不同，可分為脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇，脂肪族聚酯多元醇通常由二元酸與二元醇縮合聚合得到的一類聚酯，多用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體[4]，而芳香族聚酯多元醇是由芳香二元酸與二元醇縮合聚合得到的一類聚酯多元醇，多用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫[5]。 芳香族聚酯多元醇因其結(jié)構(gòu)特征具有較好的穩(wěn)定性、阻燃性和耐化學(xué)品等性能[6]，用其制備的聚氨酯較脂肪聚酯型聚氨酯綜合性能更加優(yōu)異[7]，因此研究芳香族聚酯多元醇具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用價(jià)值。

1 芳香族聚酯多元醇的分類

芳香族聚酯多元醇根據(jù)酸的不同，可以將其分為苯酐聚酯多元醇、對苯聚酯多元醇和其他改性聚酯多元醇。

1.1 苯酐聚酯多元醇

苯酐聚酯多元醇多年來備受國內(nèi)外研究者關(guān)注，由于苯酐加入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此苯酐聚酯多元醇的穩(wěn)定性一直是研究的熱點(diǎn)。 曹祺風(fēng)等[8]以苯酐和新戊二醇聚合成生成了苯酐聚酯多元醇，從理論角度討論了聚酯多元醇的耐水解穩(wěn)定性。 由于側(cè)基的空間位阻會(huì)影響水解的難易程度，苯酐聚酯分子中的酯基的一側(cè)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)， 空間位阻較大，不易發(fā)生水解，提升穩(wěn)定性。 Vlase等[9]用苯酐分別與1,2-丙二醇，三羥甲基丙烷和甘油反應(yīng)，通過對合成的不同聚酯多元醇穩(wěn)定性試驗(yàn)對比，得到結(jié)論：1,2-丙二醇得到的聚酯多元醇穩(wěn)定性最差，甘油與苯酐制得的苯酐聚酯多元醇穩(wěn)定性最好，并且得到的甘油聚酯酸值為20.0mgKOH/g。 張猛等[10]為了節(jié)約資源以苯酐、 小分子醇和可再生資源蓖麻油為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，經(jīng)酯化、縮聚合成酸值小于1.5mgKOH/g的聚酯多元醇。 同時(shí)通過FT-IR、GPC、TGA等手段對聚酯多元醇的相對分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。 結(jié)果表明，使用蓖麻油和苯酐合成的聚酯多元醇不僅具有較高的熱穩(wěn)定性，而且使用了可再生的蓖麻油為原料節(jié)約了石油資源。

由于苯酐具有較好的熱穩(wěn)定性，因此多用于合成聚氨酯膠黏劑，所合成的聚氨酯膠黏劑具有不易老化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。 郭汝軒等[11]以苯酐、二甘醇為原料，在鈦系催化劑催化下用真空脫水法合成苯酐聚酯多元醇。 結(jié)果表明：當(dāng)溫度控制在230℃左右，醇酸物質(zhì)的量比為(1.15～1.20):1，真空度大于0.09MPa， 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%（以苯酐計(jì)）時(shí)，制備的苯酐聚酯多元醇可以用來合成聚氨酯膠黏劑。陳元武等[12]將苯酐、二乙二醇和催化劑鈦酸酯加入反應(yīng)釜， 通過縮聚反應(yīng)得到酸值小于1.0mgKOH/g的聚酯多元醇，根據(jù)加入的苯酐和醇物質(zhì)的量比不同得到一系列的聚酯多元醇，將得到的系列聚酯多元醇用于制備聚氨酯膠黏劑，得到最優(yōu)的苯酐聚酯多元醇官能度為2～3， 羥值為200.0～300.0mgKOH/g，同時(shí)制得的聚氨酯粘黏劑具有優(yōu)良的綜合性能。

Yan等[13]通過苯酐與不同二醇的縮聚反應(yīng)合成一系列苯酐聚酯多元醇， 得到六種酸值低于5.0mgKOH/g的聚酯多元醇。再用制得的聚酯多元醇合成熱熔聚氨酯， 通過測試聚氨酯的性質(zhì)得到結(jié)論， 該系列苯酐聚酯制得的聚氨酯均熱穩(wěn)性較好，具有兩相結(jié)構(gòu)， 且基于二甘醇和1,2-丁二醇制得的聚氨酯表現(xiàn)出相對較弱的相分離性。 Velayutham等[14]用苯酐、油酸、甘油為原料制備聚酯多元醇，反應(yīng)過程如圖1所示，根據(jù)油酸加入量不同制得3種不同聚酯多元醇， 分別用不同多元醇制得聚氨酯，通過對比分析基于油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的聚酯多元醇制得的聚氨酯具有最佳的理化性質(zhì)， 且酸值≤50mgKOH/g。

圖1 苯酐、甘油、油酸反應(yīng)生成聚酯多元醇

表1 苯酐聚酯多元醇的合成

綜上， 根據(jù)苯酐聚酯多元醇使用的原料醇不同，合成條件不同，得到的苯酐聚酯多元醇在性質(zhì)上有所區(qū)別，結(jié)果在表1中列出。 研究表明，苯酐聚酯多元醇的合成常用鈦系催化劑，酸值較低，熱穩(wěn)定性好，可用于制備聚氨酯膠黏劑、聚氨酯泡沫和聚氨酯涂料等。

1.2 對苯聚酯多元醇

由于對苯二甲酸不僅含有剛性苯環(huán)，且結(jié)構(gòu)高度對稱，制備的聚酯多元醇具有更高的強(qiáng)度。 陳蘇等[16]用對苯二甲酸和小分子醇為原料采用真空脫水法合成芳香族聚酯多元醇，并將其用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備，討論了醇酸物質(zhì)的量比對硬質(zhì)泡沫性能的影響。 結(jié)果表明醇酸物質(zhì)的量比為2.5:1時(shí)硬泡聚酯有較高的壓縮強(qiáng)度。 魏穩(wěn)濤[17]用對苯二甲酸分別與不同二元醇聚合反應(yīng)合成對苯聚酯多元醇，篩選最適宜制備對苯聚酯多元醇的反應(yīng)條件，并研究其在制得聚氨酯的應(yīng)用特性。 通過研究表明對苯二甲酸和二甘醇采用高溫氮?dú)夥ê铣傻木埘ザ驾^適宜作為合成聚氨酯的原料，且得到的對苯聚酯多元醇酸值低于2.0mgKOH/g， 羥值介于70.0 ～190.0mgKOH/g。巴斯夫歐洲公司簡述了一種基于對苯二甲酸合成聚酯多元醇的方法，通過對苯二甲酸和醇反應(yīng)加入鈦系催化劑，合成聚酯多元醇[18]。

周敏等[19]介紹一種芳香族聚酯多元醇的合成方法，舉例說明了將冷凝液與對苯二甲酸一次性投入合成反應(yīng)釜中，冷凝液中乙二醇和二乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，催化劑為鈦酸異丙酯，聚合得到聚酯多元醇，待酸值小于1.0mgKOH/g后停止反應(yīng)，得到粘稠透明的對苯聚酯多元醇產(chǎn)品，羥值為93.0mgKOH/g、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為325.0×10-6。由于利用冷凝液作為原料，生產(chǎn)成本相對較低，對環(huán)境污染較小，使得到的聚酯多元醇產(chǎn)品更具有市場競爭優(yōu)勢。 江蘇盈天化學(xué)有限公司提出一種合成對苯聚酯多元醇的方法，對苯二甲酸和回收醇在有機(jī)錫的催化下制得聚酯多元醇，合成方法為真空脫水法，得到的聚酯多元醇酸值低于1.5mgKOH/g，用其制備的聚氨酯制品耐水解性、耐磨性、耐油性及耐溫性等性能均得到很大改善[20]。

1.3 其他改性聚酯

為了制得不同用途的聚氨酯，可以采用帶有不同官能團(tuán)的羧酸制得聚酯多元醇，再將其用作合成聚氨酯的原料，使得聚氨酯具有特殊性能。石曉[21]研究了一種含溴的聚酯多元醇，以四溴苯酐和多元醇為原料，二正丁胺為催化劑，采用真空脫水法制得了聚酯多元醇。 制得的含溴聚酯多元醇酸值小于2.0mgKOH/g，黏度大約為3.0mPa·s，含溴聚酯制備的聚氨酯泡沫具有較好的性能。 蔣文俊等[22]以偏苯三酸酐為原料， 分別和乙二醇、1,3-丁二醇反應(yīng)，單丁基氧化錫為催化劑，成功合成出多官能高羥值的偏苯三酸酐聚酯多元醇，反應(yīng)如圖2所示。 研究表明偏苯三酸酐和乙二醇合成的聚酯多元醇高溫?zé)岱€(wěn)定性更好，且得到的偏苯三酸酐聚酯多元醇羥值為400.0mgKOH/g，酸值為5.3mgKOH/g。

圖2 偏苯三酸酐合成聚酯多元醇

研究表明，與脂肪族多元醇相比芳香族多元醇合成的聚氨酯更容易形成氫鍵，并且氫鍵解離的難度隨著溫度的升高而增大。 因此芳香族多元醇合成聚氨酯可以在很寬的溫度范圍內(nèi)可以保持良好的物理性能和穩(wěn)定性[23]，可作為理想原料合成具有高強(qiáng)度、良好韌性以及優(yōu)良阻燃性能和隔熱性能等優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯，進(jìn)而作為聚氨酯生產(chǎn)出更多產(chǎn)品。

2 芳香族聚酯多元醇生產(chǎn)工藝

2.1 間歇法

目前傳統(tǒng)的芳香聚酯多元醇工業(yè)生產(chǎn)主要采用間歇合成工藝，過程分為兩個(gè)階段。 第一階段把多元醇與羧酸投入反應(yīng)器中，迅速升溫脫水；第二階段進(jìn)一步加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 除去過量的醇和水。 杜邦、拜耳、巴斯夫等公司對不同聚酯多元醇的間歇生產(chǎn)工藝申請了相關(guān)專利。

杜邦公司[24]設(shè)計(jì)的上流式聚酯預(yù)縮聚反應(yīng)釜（UFFP）用來合成芳香聚酯多元醇，采用原料對苯二甲酸和二甘醇在鈦酸鹽和氧化銻催化下通過間歇操作制得聚酯多元醇，反應(yīng)4.5h后抽真空，在真空條件下反應(yīng)5h，得到酸值低于3.0mgKOH/g的芳香聚酯多元醇[25]。 拜耳公司[26]提出的間歇操作兩步制備聚酯多元醇方法，首先通過酸和醇的酯化反應(yīng)制備作為中間體的聚酯多元醇， 其酸值幾乎接近于零，第二步將中間體聚酯多元醇和環(huán)狀酯單體反應(yīng)，拜耳公司生產(chǎn)的聚酯多元醇具有更低的粘度值[27]。 巴斯夫公司[28]采用無規(guī)填料塔熱處理蒸餾法合成聚酯多元醇，多元醇選用催化氫化法將醛基轉(zhuǎn)化為羥基的方法制得，為了使產(chǎn)品中甲醛縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于500×10-6， 優(yōu)選使用三羥甲基丙烷和芳香二元羧酸在170℃除去水， 再加熱至220℃得到的聚酯多元醇酸值低于0.5mgKOH/g，且甲醛縮醛含量較低。

近年來，國內(nèi)公司也開展了多個(gè)間歇工藝生產(chǎn)聚酯多元醇的項(xiàng)目。 2013年江蘇盈天化學(xué)10萬t/a聚酯多元醇項(xiàng)目，包括5萬t/a的己二酸聚酯和5萬t/a的苯酐聚酯， 苯酐聚酯多元醇生產(chǎn)工藝采用間歇法，原料為苯酐、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇，催化劑為二丁基氧化錫，反應(yīng)時(shí)間約15h，經(jīng)過聚合和縮聚最終得到產(chǎn)品[29]。 2016年定遠(yuǎn)聚彩科技發(fā)展有限公司15000t/a膠粘劑和15000t/a聚酯多元醇項(xiàng)目，生產(chǎn)的聚酯多元醇中6750t用于生產(chǎn)膠粘劑，其余部分銷售，本項(xiàng)目選用對苯二甲酸、二甘醇、甘油為原料，催化劑為鈦酸四丁酯。 該項(xiàng)目生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣、廢渣、廢水處理均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[30]。

圖3 高效縮聚反應(yīng)裝置示意圖

為了進(jìn)一步提升間歇法生產(chǎn)聚酯多元醇的效率， 衡水鑫發(fā)聚氨酯材料有限公司提出2萬t/a齊聚聚酯多元醇及其預(yù)聚物技改項(xiàng)目[31]，該項(xiàng)目原料為固態(tài)PET、對苯二甲酸、二乙二醇、丙三醇，催化劑為醋酸鋅， 采用間歇式縮合工業(yè)生產(chǎn)聚酯多元醇，得到聚酯多元醇為無色或淡黃色半透明粘稠液體，粘度20～50mPa·s，羥值450.0～500.0mgKOH/g。 主要改進(jìn)以下幾點(diǎn)：新增幾種不同規(guī)格的反應(yīng)釜，重新布置管道；去掉第一步過濾，直接經(jīng)硅藻土過濾；將燃料導(dǎo)熱油更換為燃?xì)鈱?dǎo)熱油，降低對大氣污染。 技改后的生產(chǎn)工藝更加經(jīng)濟(jì)高效。 廖廷君等[32]公開一種聚酯多元醇合成中產(chǎn)生的一次冷凝液負(fù)壓蒸餾的方法，采用負(fù)壓蒸餾工藝，對聚酯合成生產(chǎn)中產(chǎn)生的一次冷凝液進(jìn)行濃縮處理，得到的濃縮液的低分子醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于30%， 可作為回收醇直接回收利用，取代部分低分子多元醇原料，降低了成本，并減少環(huán)境污染。 2018年萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司進(jìn)一步改進(jìn)設(shè)備裝置[33]，發(fā)明一種帶有外循環(huán)系統(tǒng)的高效縮聚反應(yīng)裝置，裝置如圖3所示，裝置主要包括反應(yīng)釜、精餾塔、冷凝器、循環(huán)泵，酯化階段精餾塔起精餾作用，縮聚階段后期物料在反應(yīng)釜和精餾塔間進(jìn)行循環(huán)，精餾塔改為起蒸發(fā)器作用，高效脫除水和小分子醇。 高效縮聚反應(yīng)器可以簡化縮聚反應(yīng)裝置、省去脫泡工序、顯著提高生產(chǎn)效率。

圖4 新型設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖

間歇法生產(chǎn)的產(chǎn)品雖然種類靈活，可以生產(chǎn)多種聚酯多元醇產(chǎn)品，但反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)周期久。 為了縮短間歇法生產(chǎn)的反應(yīng)時(shí)間， 提高生產(chǎn)效率，上?？颠_(dá)化工新材料股份有限公司[34]公開了一種改良型聚酯多元醇合成設(shè)備，如圖4所示。 與現(xiàn)有設(shè)備相比， 該新型設(shè)備包括一U型保溫管，U型保溫管的進(jìn)液口與分餾塔出液口相連通，U型保溫管的出液口與反應(yīng)釜第二出氣口相連通，在出液管道靠近保溫管出液口的一端上設(shè)有控制閥。 有效的節(jié)省合成聚酯多元醇所需要的時(shí)間，提高聚酯多元醇的生產(chǎn)效率，保持聚酯多元醇的色澤以及穩(wěn)定性。 利用芳香族聚酯多元醇合成過程中的冷凝液作為原料，生產(chǎn)成本相對較低，可實(shí)現(xiàn)冷凝液的環(huán)保再利用，減少了環(huán)境污染，且工藝操作方便可行，得到的產(chǎn)品更具有市場競爭優(yōu)勢。

間歇法生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作方便，生產(chǎn)靈活，可以生產(chǎn)多種牌號(hào)聚酯多元醇產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)較為成熟，生產(chǎn)過程時(shí)間較長，質(zhì)量不穩(wěn)定，影響后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)加工，生產(chǎn)單位質(zhì)量產(chǎn)品在能源與人力成本上消耗很大。

2.2 連續(xù)法

圖5 兩段塔式反應(yīng)器

圖6 多段鼓泡反應(yīng)精餾塔

工業(yè)化生產(chǎn)聚酯多元醇目前還沒有較成熟的連續(xù)化工藝，研究只停留在小試階段。趙玲等[35]提出了兩段塔式反應(yīng)器用來進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)聚酯多元醇，分別在兩個(gè)塔式反應(yīng)器中完成酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。 反應(yīng)裝置如圖5所示，將酸和醇連續(xù)進(jìn)料，發(fā)生酯化反應(yīng)，連續(xù)引入催化劑，催化劑采用鈦系催化劑， 混合催化劑的齊聚物進(jìn)行縮聚階段反應(yīng)，最后連續(xù)出料生產(chǎn)一定酸值和相對分子質(zhì)量的聚酯多元醇產(chǎn)品。 奚楨浩等[36]構(gòu)建了一種新型的連續(xù)塔式反應(yīng)器多段鼓泡反應(yīng)精餾塔， 反應(yīng)設(shè)備如圖6所示。 反應(yīng)原料酸和醇經(jīng)預(yù)熱至90～260℃，連續(xù)進(jìn)料到第一級溢流鼓泡塔， 物料在130～260℃和0.1～2.0MPa壓力下于塔式反應(yīng)器中從上至下逐級完成反應(yīng)。

2012年蔣劍春等[37]提出一種新型流化床連續(xù)化合成聚酯多元醇的方法，設(shè)備如圖7所示。 采用固態(tài)原料酸或酸酐與液態(tài)的多元醇在催化劑存在下合成聚酯多元醇， 將固態(tài)原料預(yù)先加熱融化或漿化，添加催化劑得到漿料，漿料注入漿料罐后采用第一計(jì)量泵計(jì)量后打入反應(yīng)釜中， 當(dāng)反應(yīng)至酸價(jià)低于1.0mgKOH/g時(shí)，打開第二計(jì)量泵將反應(yīng)用的多元醇持續(xù)不斷的打入反應(yīng)釜中。 該設(shè)備的原料預(yù)先流態(tài)化實(shí)現(xiàn)了大的比表面和可管道流通性方便連續(xù)進(jìn)料。

圖7 新型流化床裝置圖

2016年上海回天新材料有限公司[38]提出一種分釜連續(xù)生產(chǎn)聚酯多元醇的方法，分釜連續(xù)式生產(chǎn)聚酯多元醇，可以將脫水和脫醇兩個(gè)反應(yīng)階段在上下兩個(gè)反應(yīng)釜中依次進(jìn)行，可有效地提高聚酯多元醇產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和質(zhì)量穩(wěn)定性并降低生產(chǎn)成本和設(shè)備成本，提高原料的回收利用率。孫雙翼等[39]提出一種聚酯多元醇的連續(xù)制備方法，通過酯化、閃蒸、縮聚三個(gè)反應(yīng)階段得到聚酯多元醇。 連續(xù)化生產(chǎn)可以提升反應(yīng)速度，減少能耗，通過改變配體的方式可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上有效地減少催化劑水解，降低催化劑用量。 此外，生產(chǎn)的聚酯多元醇還具有催化劑殘留低、色號(hào)低和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語

合成聚酯多元醇有間歇和連續(xù)兩種類型的方法，其各有優(yōu)缺點(diǎn)。 間歇法設(shè)備簡單，操作方便，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)靈活，可以生產(chǎn)多種牌號(hào)聚酯多元醇產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)較為成熟，但反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，在能源與人力成本上消耗很大。 連續(xù)化工藝研究目前只停留在小試階段，合成的聚酯多元醇產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定， 可以縮短反應(yīng)周期，減少能源和人力成本上的消耗，但連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)未見相關(guān)報(bào)道，沒有成熟的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。