水浸煤二次氧化自燃危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)研究

文 虎，陸彥博，劉文永

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.國(guó)家礦山應(yīng)急救援西安研究中心，陜西 西安 710054；3.陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

近年來(lái)，為提高資源利用率，有關(guān)煤礦進(jìn)行了火區(qū)啟封和工作面復(fù)采，由此導(dǎo)致的遺煤二次氧化自燃事故越來(lái)越多。國(guó)內(nèi)有關(guān)專(zhuān)家學(xué)者使用過(guò)不同方法對(duì)此進(jìn)行研究，文虎等[1]通過(guò)程序升溫實(shí)驗(yàn)對(duì)高硫煤初次及二次氧化自燃特性參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比研究；鄧軍等[2-3]通過(guò)程序升溫、物理吸附和紅外光譜等實(shí)驗(yàn)對(duì)不同含水率和不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行了宏觀、微觀分析；張辛亥等[4]將熱重和紅外光譜聯(lián)用對(duì)原煤和不同預(yù)氧化程度的煤樣進(jìn)行了對(duì)比研究。

目前大部分研究都是針對(duì)煤初次或二次氧化升溫過(guò)程，而對(duì)降溫過(guò)程的研究較少?；饏^(qū)啟封和工作面復(fù)采時(shí)老空區(qū)遺煤往往由于長(zhǎng)時(shí)間水的浸泡形成水浸煤，遺煤溫度上升時(shí)會(huì)采取措施進(jìn)行降溫，所以研究水浸煤二次氧化升溫及其在降溫過(guò)程中的自燃特性具有重要意義。因此，筆者利用程序升溫實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)原煤、水浸煤初次及二次氧化升溫，以及2次降溫全過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究其自燃特性參數(shù)的變化規(guī)律，并計(jì)算表觀活化能，分析其自燃危險(xiǎn)性，為火區(qū)啟封、工作面復(fù)采及遺煤降溫過(guò)程中防止煤二次氧化自燃提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

實(shí)驗(yàn)采用自主研發(fā)的程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置，其主要由空氣泵、實(shí)驗(yàn)罐、程序控溫箱、氣相色譜儀四部分構(gòu)成[5]，如圖1所示。

圖1 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

從唐家會(huì)煤礦取煤樣，將其密封好并運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，使用破碎機(jī)將煤樣破碎成0～0.9、0.9～3.0、3.0～5.0、5.0～7.0、7.0～10.0 mm 5種粒徑，然后取各種粒徑煤樣200 g均勻混合，制作成1、2號(hào)混合煤樣(各1 000 g)。1號(hào)混合煤樣不做任何處理密封保存待用，將2號(hào)混合煤樣放入水中浸泡24 h，然后放在空氣中涼干72 h保存待用。將1號(hào)、2號(hào)2組煤樣分別裝入2個(gè)實(shí)驗(yàn)罐并放置在程序控溫箱中，打開(kāi)空氣泵、調(diào)節(jié)流量計(jì)，將預(yù)熱后的空氣以 120 mL/min 的流量送入，設(shè)定升溫速率為 0.3 ℃/min。煤溫每上升 10 ℃ 用取氣管取氣樣并保存，當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí)停止升溫；保持通氣，溫度每下降 10 ℃ 取一次氣樣，當(dāng)溫度降至室溫后停止抽氣；保持相同條件進(jìn)行二次氧化升溫及降溫實(shí)驗(yàn)，最后使用氣相色譜儀分析取出氣體的成分并做好記錄。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 耗氧速率

空氣泵將新鮮風(fēng)流送入實(shí)驗(yàn)罐，煤會(huì)與其中氧氣發(fā)生反應(yīng)消耗風(fēng)流中的氧，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)罐進(jìn)出口處氧氣濃度差計(jì)算耗氧速率，計(jì)算公式為[6]：

(1)

根據(jù)式(1)計(jì)算出煤樣耗氧速率vO2，然后可以得到其隨煤溫的變化曲線，如圖2、圖3所示。

圖2 升溫過(guò)程中耗氧速率與煤溫的關(guān)系曲線

圖3 降溫過(guò)程中耗氧速率與煤溫的關(guān)系曲線

從圖2可以看出,煤樣耗氧速率隨著煤溫的上升不斷增大，但在110 ℃時(shí)發(fā)生了明顯的變化，在110 ℃之前增速非常緩慢，110 ℃以后迅速增大。在整個(gè)升溫過(guò)程中，110 ℃以前原煤和水浸煤初次及二次氧化耗氧速率差別不大，110～160 ℃范圍水浸煤大于原煤、二次氧化大于初次氧化。

從圖3可以看出，在降溫過(guò)程中煤樣仍然會(huì)消耗大量氧氣，耗氧速率隨著煤溫的降低不斷減小，降溫初始階段原煤和水浸煤初次及二次降溫的耗氧速率差別不大，但隨著煤溫的降低，原煤比水浸煤、初次降溫比二次降溫的下降速度明顯更快。

2.2 CO、CO2產(chǎn)生率

煤樣與流經(jīng)實(shí)驗(yàn)罐的新鮮風(fēng)流中的氧氣反應(yīng)生成大量的CO和CO2，假設(shè)實(shí)驗(yàn)罐內(nèi)某一點(diǎn)的煤樣對(duì)氧的消耗速率與CO、CO2產(chǎn)生率成正比，則可推導(dǎo)出CO、CO2產(chǎn)生率的計(jì)算式為[7]：

(2)

(3)

圖4 升溫過(guò)程中CO產(chǎn)生率與煤溫的關(guān)系曲線

圖5 降溫過(guò)程中CO產(chǎn)生率與煤溫的關(guān)系曲線

圖6 升溫過(guò)程中CO2產(chǎn)生率與煤溫的關(guān)系曲線

圖7 降溫過(guò)程中CO2產(chǎn)生率與煤溫的關(guān)系曲線

從圖4和圖6可以看出,CO和CO2產(chǎn)生率隨著煤溫的上升不斷增大，70 ℃和110 ℃是2個(gè)分水嶺，在70 ℃之前變化較小，從70 ℃開(kāi)始逐漸增加，當(dāng)溫度到達(dá)110 ℃時(shí)呈指數(shù)型增長(zhǎng)。整個(gè)升溫過(guò)程中110 ℃之前水浸煤和原煤初次及二次氧化CO、CO2產(chǎn)生率差別較小，在110 ℃之后水浸煤大于原煤、二次氧化大于初次氧化。

從圖5和圖7可以看出,隨著煤溫的下降，CO和CO2的產(chǎn)生率不斷減小，但在整個(gè)降溫過(guò)程中基本符合水浸煤大于原煤、二次降溫大于初次降溫的規(guī)律。

2.3 極限放熱強(qiáng)度

化學(xué)吸附熱和反應(yīng)熱構(gòu)成了煤和氧氣復(fù)合反應(yīng)的主要熱量，可以用鍵能估算法進(jìn)行計(jì)算，從而得到煤的下限和上限放熱強(qiáng)度，用于衡量煤的放熱性能。極限放熱強(qiáng)度計(jì)算公式如下[6-9]：

qmin=ΔHx(vO2-VCO-VCO2)+ΔHCOVCO+ΔHCO2VCO2

(4)

(5)

根據(jù)式(4)、式(5)，可以計(jì)算得到不同煤溫對(duì)應(yīng)的極限放熱強(qiáng)度，如圖8～11所示。

圖8 升溫過(guò)程中煤的下限放熱強(qiáng)度與煤溫的關(guān)系曲線

圖9 降溫過(guò)程中煤的下限放熱強(qiáng)度與煤溫的關(guān)系曲線

圖10 升溫過(guò)程中煤的上限放熱強(qiáng)度與煤溫的關(guān)系曲線

圖11 降溫過(guò)程中煤的上限放熱強(qiáng)度與煤溫的關(guān)系曲線

從圖8和圖10可以看出，隨著煤溫的上升，煤的極限放熱強(qiáng)度不斷增加，在110 ℃之前增長(zhǎng)緩慢，110 ℃后呈指數(shù)型增加。110 ℃之前極限放熱強(qiáng)度無(wú)明顯差別，110 ℃之后水浸煤比原煤、二次升溫比初次升溫增長(zhǎng)快。

從圖9和圖11可以看出，極限放熱強(qiáng)度隨著煤溫的降低不斷減小，原煤比水浸煤、初次降溫比二次降溫下降快，所以在降溫過(guò)程中極限放熱強(qiáng)度符合水浸煤大于原煤、二次降溫大于初次降溫的規(guī)律。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從上述分析中發(fā)現(xiàn)，70 ℃和110 ℃是升溫過(guò)程中煤自燃特性參數(shù)的2個(gè)突變點(diǎn)，所以煤在低溫氧化階段的臨界溫度和干裂溫度分別在70 ℃和110 ℃左右；煤樣的耗氧速率、特征氣體產(chǎn)生率和極限放熱強(qiáng)度在煤溫上升的過(guò)程中規(guī)律相似，都隨著煤溫的升高逐漸增大，在臨界溫度之前增長(zhǎng)緩慢，臨界溫度到干裂溫度之間開(kāi)始逐漸增長(zhǎng)，在干裂溫度之后呈指數(shù)型增長(zhǎng)，原煤和水浸煤的初次及二次氧化升溫在干裂溫度之前差別不大，干裂溫度之后符合水浸煤大于原煤、二次氧化大于初次氧化的規(guī)律。降溫過(guò)程中煤自燃特性參數(shù)都隨著煤溫的下降逐漸減小，但沒(méi)有明顯的突變溫度，在整個(gè)降溫過(guò)程中基本符合原煤低于水浸煤、初次降溫低于二次降溫的規(guī)律。

3 表觀活化能

3.1 計(jì)算模型

在煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)蓄熱升溫自燃的過(guò)程中，煤表面的活性分子與氧分子反應(yīng)生成CO、CO2和其他產(chǎn)物[10]：

煤+O2→mCO+gCO2+其他產(chǎn)物

(6)

結(jié)合反應(yīng)速率的計(jì)算方法和Arrhenius公式，可以推導(dǎo)出煤和氧氣不同溫度下的反應(yīng)速率計(jì)算公式：

(7)

式中：A為指前因子；CO2為氣體中的氧氣濃度，mol/cm3；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為煤溫，K。

將式(1)與式(7)結(jié)合，可以得到煤樣耗氧速率與活化能之間的關(guān)系：

(8)

將式(8)進(jìn)一步化簡(jiǎn)，即兩邊取對(duì)數(shù)：

(9)

整理得：

(10)

3.2 結(jié)果分析

(a)原煤初次升溫

(a)水浸煤初次升溫

表1 煤樣的表觀活化能

煤的表觀活化能是煤與氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)時(shí)所需要的最小能量，可以用來(lái)判斷煤自然發(fā)火傾向性的大小。表觀活化能的大小與煤的自然發(fā)火傾向性成反比，即活化能小，則煤自然發(fā)火傾向性大，易自燃；相反，活化能大，則自然發(fā)火傾向性小，煤不易自燃[11-15]。

從表1可以發(fā)現(xiàn)，低溫階段水浸煤在初次及二次氧化升溫的表觀活化能明顯低于原煤，高溫階段表觀活化相差不大，說(shuō)明煤樣經(jīng)過(guò)水浸泡后相比于原煤，低溫情況下更容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，自然發(fā)火傾向性更大；水浸煤初次及二次氧化降溫全過(guò)程中的表觀活化能明顯低于原煤，說(shuō)明煤樣經(jīng)過(guò)水浸泡后降溫過(guò)程中自燃傾向性變大，更容易出現(xiàn)氧化升溫復(fù)燃現(xiàn)象。

無(wú)論是原煤還是水浸煤，二次氧化升溫和降溫全過(guò)程的表觀活化能明顯低于對(duì)應(yīng)的初次氧化升溫和降溫，說(shuō)明二次氧化升溫比初次氧化升溫所需的能量更少，蓄熱環(huán)境較差的情況下也能與氧氣以更快的速度反應(yīng)后升溫自燃，二次氧化降溫過(guò)程中發(fā)生復(fù)燃的可能性也明顯高于對(duì)應(yīng)過(guò)程的初次氧化降溫。

4 結(jié)論

1)無(wú)論是氧化升溫還是降溫，水浸煤比原煤、二次氧化比初次氧化在相同條件下都更容易與氧氣結(jié)合發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，放出更多的熱量。

2)水浸煤無(wú)論是升溫還是降溫，表觀活化能都低于相同狀態(tài)下的原煤，自然發(fā)火傾向性更大。

3)無(wú)論是原煤還是水浸煤，二次氧化升溫和降溫過(guò)程中表觀活化能都對(duì)應(yīng)低于初次氧化升溫和降溫，自然發(fā)火傾向性更大，降溫過(guò)程中出現(xiàn)復(fù)燃的概率更大。

4)在火區(qū)啟封、工作面復(fù)采，以及在采取注氮、灌漿等措施對(duì)遺煤進(jìn)行降溫的過(guò)程中要加強(qiáng)監(jiān)控，防止遺煤氧化自燃、復(fù)燃等情況發(fā)生。