抗鹽聚丙烯酰胺過濾因子指標(biāo)影響因素分析

代啟偉

（中國石油大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測中心，黑龍江大慶163411）

隨著油田開采，大慶油田聚合物驅(qū)油不斷擴(kuò)大規(guī)模，高礦化度污水采出量上升嚴(yán)重，卻不能注入地下，造成大量含油污水外排。為了利用污水注聚，同時保證污水聚驅(qū)效果，油田三次采油迫切需求能夠用污水配制、效果優(yōu)于均聚后水解普通聚合物的新產(chǎn)品。大慶煉化公司研究的適用于大慶油田的抗鹽聚丙烯酰胺，使用外排污水配制聚合物，效果要等同于清水。不僅降低油田聚合物的注入成本，而且提高增油降水效果，其各項(xiàng)指標(biāo)能夠滿足要求大慶油田的要求。

1 抗鹽聚丙烯酰胺生產(chǎn)裝置

大慶煉化公司抗鹽聚丙烯酰胺裝置使用的是自主開發(fā)的后水解生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)陰離子型抗鹽聚丙烯酰胺。生產(chǎn)工藝包括7 個工序，分別是溶解、聚合、造粒、水解、干燥、篩分、包裝。該工藝技術(shù)是在聚丙烯酰胺大分子上引入功能基團(tuán)，這種功能基團(tuán)能抑制鎂、鈣等陽離子對粘度的影響，從而降低了粘度及粘均相對分子質(zhì)量的損失，起到抗鹽作用。由于該產(chǎn)品采用造粒后加入粒堿，進(jìn)行后水解的核心工藝，大分子鏈在產(chǎn)品中占很大的比重，使產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高。其主要用途作為大慶油田第三次采油的驅(qū)油助劑，提高了油田的采收率，同時提高了油田含油污水的利用率，降低成本。大慶煉化公司現(xiàn)有9 條生產(chǎn)線生產(chǎn)抗鹽聚丙烯酰胺，基本能滿足油田的需要。

2 過濾因子的指標(biāo)對驅(qū)油的影響

驅(qū)油用聚丙烯酰胺在應(yīng)用中，不但需要有較高的增粘性和粘均相對分子質(zhì)量，而且更要有良好的溶解性［1］。如果聚丙烯酰胺在溶解后含有大量的不溶物，即有許多不溶性膠團(tuán)（外觀有疙瘩）。油田在往油層注聚合物時，大量的這種不溶性膠團(tuán)會逐漸堵塞油層，注入聚合物的速率下降，從而大大降低了驅(qū)油效果。聚丙烯酰胺產(chǎn)品過濾因子控制指標(biāo)見表1。

表1 過濾因子控制指標(biāo)

如果過濾因子偏高（大于2.0），注入時含有大量不溶物的聚丙烯酰胺溶液會逐漸堵塞油層，急劇上升的注入壓力，引起注入能力急劇下降，大大降低驅(qū)油效果，嚴(yán)重時將引起地層破裂，致使聚合物驅(qū)油失敗。因此，在提高聚丙烯酰胺粘均相對分子質(zhì)量的同時，還應(yīng)避免影響聚丙烯酰胺溶解性的不利因素，保證其具有良好的溶解性。

3 過濾因子的測定方法

3.1 試樣溶液的配制

（1）用紅外水份測定儀測出試樣的固含量S，并用精密電子天平稱取（1/s）g 待測試樣(準(zhǔn)確至0.0001 g)

（2）稱取新制備且經(jīng)0.22 μm核孔膜過濾的大慶鹽水II（粘均相對分子質(zhì)量大于22 ×106試用）（200-1/s）g于500 mL塑料燒杯中，準(zhǔn)確至0.01 g。

（3）調(diào)整立式攪拌器，使其速度控制在（400±20）r/min，打開立式攪拌器使大慶鹽水II在500 mL塑料燒杯中形成旋渦，要求在1 min 內(nèi)均勻而緩慢地將試樣撒入在旋渦壁中，繼續(xù)攪拌，時間為2 h，直到試樣完全溶解于大慶鹽水II，此時的溶液濃度為0.5%。

（4）在1 000 mL塑料燒杯中稱取100.00 g上述溶液，加入400.00 g過濾后的大慶鹽水II，用攪拌器攪拌15 min，使?jié)舛葹?.1%的試樣充分混合［2］。

3.2 測定步驟

（1）安裝好過濾比測定裝置，（所有的對比試驗(yàn)應(yīng)使用同批號濾膜）將3.0 μm 核孔濾膜在0.1%濃度的試樣溶液中浸泡一下，亮面水平朝上裝入濾膜夾持器中，并固定到這套過濾因子裝置上。

（2）關(guān)閉閥門，將稀釋后濃度0.1%的試樣溶液加入過濾裝置中，至少需要加入400 mL。

（3）調(diào)整過濾因子系統(tǒng)壓力為0.2 MPa。在裝置下面放上500 mL 專用塑料量筒，迅速打開閥門的同時，開啟計時器，每流出100 mL試樣記錄一次累計時間，到濾出300 mL試樣為止。

3.3 結(jié)果表示

過濾因子（FR）的定義：聚丙烯酰胺溶液濾出300 mL 與 200 mL 之間的流動時間差與 200 mL 與100 mL的流動時間差之比，按（1）式計算：

式中FR—過濾因子；T300ml—聚合物濾出300 mL的時間，s；T200ml—聚合物溶液濾出200 mL 的時間，s；T100ml—聚合物溶液濾出100 mL的時間，s。

4 過濾因子控制指標(biāo)及影響因素

在聚丙烯酰胺的生產(chǎn)過程中，影響過濾因子指標(biāo)的因素有很多，不管是化學(xué)反應(yīng)過程還是物理反應(yīng)過程可能會影響聚丙烯酰胺產(chǎn)品的溶解性，進(jìn)而造成過濾性差。通過對各工序流程的分析，進(jìn)而確定了影響過濾因子的主要因素，見圖1。

圖1 影響過濾因子的主要因素

5 過濾因子超標(biāo)原因及控制措施

5.1 溶解工序分析及采取的措施

（1）溶解工序是控制產(chǎn)品質(zhì)量的第1 道程序，為了確保聚合反應(yīng)膠體的質(zhì)量，必須要保證原材料各項(xiàng)指標(biāo)合格。如果原材料丙烯酰胺溶液中的鐵、銅離子超標(biāo)或者脫鹽水中鐵離子超標(biāo)，那么超標(biāo)的鐵、銅離子必然會與氧化還原劑起反應(yīng)，從而消耗部分催化劑，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)異常升溫，而過量的鐵離子又有阻聚作用。通過實(shí)驗(yàn)證明，如果鐵離子濃度超過100×10-9將會影響聚合反應(yīng)。因此必須保證丙烯酰胺溶液中鐵、銅離子含量不超過0.1×10-6，脫鹽水中鐵離子含量不超過1×10-9，才能保證反應(yīng)質(zhì)量。

另外，在丙烯酰胺生產(chǎn)過程時，由于常常伴隨副反應(yīng)的發(fā)生而會引入一些有機(jī)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在丙烯酰胺聚合中起支化作用，生成大量的非線型聚合物，使過濾因子數(shù)值增高。而化學(xué)催化水合法工藝相對生物法工藝相比副產(chǎn)物較多，特別在生產(chǎn)裝置不穩(wěn)定時，丙烯酰胺產(chǎn)品中有機(jī)雜質(zhì)含量就會較高，這直接影響到聚丙烯酰胺產(chǎn)品的溶解性能。

（2）聚合反應(yīng)溶液的配制有其嚴(yán)格的生產(chǎn)配方，只有按照配方準(zhǔn)確進(jìn)行配制，才能使反應(yīng)達(dá)到良好的效果。如果反應(yīng)液中單體量偏低或脫鹽水量偏高，就會造成反應(yīng)速度變慢，粘度降低，粘均相對分子質(zhì)量偏低；而如果反應(yīng)液中單體量偏高或脫鹽水量偏低，則會使反應(yīng)速度加快，聚合放熱量不易散發(fā)，造成粘度增加，使產(chǎn)物中不溶物質(zhì)增多，過濾因子增大。

（3）在聚合反應(yīng)中，溶液的pH 值的大小，會影響反應(yīng)和聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。如果反應(yīng)液pH 值過低，聚合易發(fā)生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物；如果反應(yīng)液pH 值過高，單體分子或聚合物分子中的酰胺基會發(fā)生水解反應(yīng)，使均聚改變成含有羧基的共聚物，這些現(xiàn)象都會嚴(yán)重影響過濾因子指標(biāo)。大慶煉化公司抗鹽聚丙烯酰胺裝置工藝要求pH 值控制在5.3～5.9之間，每次吹氮前必須采樣測量溶液的pH 值，對不符合要求的進(jìn)行調(diào)整。例如2020年2月6日至2月10 日，因原料丙烯酰胺溶液的pH 值過高，導(dǎo)致溶解罐內(nèi)配制的反應(yīng)液pH值超過6.3，聚合反應(yīng)出現(xiàn)升溫較慢的曲線，后期產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)了過濾因子超標(biāo)的現(xiàn)象。

5.2 聚合工序的分析及采取的措施

（1）反應(yīng)溫度的影響

聚合反應(yīng)溫度是影響聚丙烯酰胺性能的又一個原因。在一定溫度范圍內(nèi)，伴隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，聚合反應(yīng)速率將加快，有助于粘均相對分子質(zhì)量的增大。但超出這一范圍后，溫度過高，若不及時散熱會導(dǎo)致爆聚反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)生成的聚合物分子鏈不完全是線性結(jié)構(gòu)。而且在高溫條件下，會加快交聯(lián)反應(yīng)速度,導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物增加,產(chǎn)品濾過性能下降，因此抗鹽聚丙烯酰胺裝置2500系列產(chǎn)品初始溫度控制在0～5 ℃。

（2）催化劑的影響

在同樣溫度下，隨著催化劑濃度的增加，體系中的自由基濃度增加，引發(fā)反應(yīng)速率加快，但是當(dāng)催化劑用量增加到一定量時，繼續(xù)增大就會使溶液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)物中不溶物增多，溶解性下降，過濾因子增大。另外，崗位員工加入催化劑時必須嚴(yán)格按照規(guī)定的時間和順序進(jìn)行操作，否則會造成聚合反應(yīng)異常，影響過濾因子指標(biāo)［3］。

（3）氮?dú)鈱酆戏磻?yīng)的影響

為了保證聚合反應(yīng)的效果，聚合反應(yīng)中吹氮的目的是將溶液和各種催化劑攪拌均勻，充分的攪拌會使除氧效果增強(qiáng)，同時催化劑加入后，使其分散比較均勻，反應(yīng)穩(wěn)定性較好?，F(xiàn)在大慶煉化公司生產(chǎn)狀態(tài)下吹氮?dú)饬髁靠刂圃?3 m3/h,最終質(zhì)量相對穩(wěn)定。在2019 年的裝置大檢修開工后，抗鹽聚丙烯酰胺N5 線出現(xiàn)了質(zhì)量波動的情況，經(jīng)過加樣檢測，發(fā)現(xiàn)粘均相對分子質(zhì)量有高有低，變化不穩(wěn)定，通過檢查發(fā)現(xiàn)在吹氮?dú)膺^程中，氮?dú)饬髁亢龈吆龅驮?0～90 m3/h之內(nèi)波動，現(xiàn)場對氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥進(jìn)行處理后，氮?dú)饬髁炕謴?fù)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

另外一種是通過置換作用去除溶液中對反應(yīng)有阻聚作用的氧氣，使氧含量降到0.3×10-6以下。若氮?dú)庵醒鹾窟^高，吹氮過程將達(dá)不到預(yù)期的除氧效果，如果溶液中氧含量高于0.3×10-6，就會導(dǎo)致聚合反應(yīng)引發(fā)的速度變慢，同時消耗反應(yīng)過程中所需的活性自由基，粘均相對分子質(zhì)量下降。這樣反應(yīng)得到的膠體偏軟，一般不易造粒，而且粒度不均勻，水解反應(yīng)不完全，使產(chǎn)品的溶解性下降，從而導(dǎo)致過濾因子超標(biāo)。同樣，若吹氮時流量過低，也會出現(xiàn)除氧不徹底，溶液與催化劑攪拌不均的現(xiàn)象，這樣聚合反應(yīng)不完全或成膠過程不均勻，在水解時易發(fā)生副反應(yīng)，引起交聯(lián)，使過濾因子超標(biāo)。實(shí)踐證明，氮?dú)饬髁吭?0～80 m3/h才可以保證聚合反應(yīng)順利進(jìn)行［4］。

5.3 水解工序的分析及采取的措施

（1）加堿量的影響

抗鹽聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)是在聚合后的聚丙烯酰胺膠體中加入粒堿（含量為99%的固體NaOH），生成部分水解的聚丙烯酰胺。粒堿的加入量將直接影響產(chǎn)品的水解度,同時也影響產(chǎn)品的過濾因子指標(biāo)。若加堿量過多，因水解反應(yīng)放出的熱量較大，容易發(fā)生交聯(lián)，會使過濾因子超標(biāo)；加堿量過低，會使水解反應(yīng)不完全，聚合物的水溶性下降，也會導(dǎo)致過濾因子超標(biāo)。因此加堿量必須要按照工藝卡片要求嚴(yán)格控制，以保證水解反應(yīng)充分。

（2）水解溫度的影響

水解溫度是確保水解反應(yīng)速度及反應(yīng)進(jìn)行程度的關(guān)鍵因素，水解機(jī)夾套內(nèi)的熱水為水解反應(yīng)提供熱量保證。水解溫度高則會導(dǎo)致聚合物的亞胺化反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，使過濾因子指標(biāo)超標(biāo)；水解溫度低會降低水解反應(yīng)速度，造成水解反應(yīng)不完全。實(shí)踐證明水解最適宜控制溫度為80～90 ℃。

（3）水解時間的影響

只有保證水解反應(yīng)時間，才能使水解反應(yīng)進(jìn)行得充分。當(dāng)水解時間較長時，易使水解溫度升高，過高的水解溫度會導(dǎo)致聚合物的亞胺化反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，使過濾因子超標(biāo)。當(dāng)水解時間較短時，水解反應(yīng)進(jìn)行得不完全，使聚合物的產(chǎn)品溶解性下降，過濾因子超標(biāo)。實(shí)踐證明，抗鹽聚丙烯酰胺水解時間控制在110～155 min 之間時，最有利于控制產(chǎn)品過濾因子指標(biāo)。

5.4 干燥部分的分析及采取的措施

（1）擴(kuò)能聚丙烯酰胺裝置采用振動式流化床干燥器，干燥器內(nèi)物料的流化狀態(tài)對產(chǎn)品的過濾比指標(biāo)影響較大，干燥器內(nèi)物料流化狀態(tài)不好，物料沸騰效果差，會產(chǎn)生結(jié)塊，物料受熱不均勻，將直接影響產(chǎn)品的過濾比指標(biāo)。另外干燥器內(nèi)溫度、風(fēng)壓等參數(shù)的控制和進(jìn)料的連續(xù)性方面也對過濾因子會產(chǎn)生非常大的影響［5］。

若干燥溫度偏低，會使所得產(chǎn)品的含水量高，導(dǎo)致固含量偏低；若干燥溫度過高，會使聚丙烯酰胺發(fā)生亞胺化交聯(lián)，部分亞胺化的聚合物溶性降低，從而影響產(chǎn)品過濾因子指標(biāo)。因此，干燥器內(nèi)物料溫度應(yīng)在保證固含量的前提下盡量低些。實(shí)踐證明，干燥的最適宜控制溫度為小于等于60 ℃。

（2）在實(shí)際生產(chǎn)中，大慶煉化公司裝置采用高風(fēng)壓、低風(fēng)溫的控制方式。提高風(fēng)壓可以保證物料在干燥器內(nèi)良好的流化狀態(tài)，使物料顆粒與熱空氣接觸面積增大，在此基礎(chǔ)上適當(dāng)降低干燥器風(fēng)溫，這樣既保證物料的干燥效果，又避免了干燥溫度過高，產(chǎn)生交聯(lián)，降低過濾因子指標(biāo)。干燥器結(jié)塊對過濾因子影響非常大，因此要定期檢查清理研磨油沉降罐、噴嘴、過濾器，同時確保研磨油用量穩(wěn)定、適中，以防出現(xiàn)干燥器結(jié)塊現(xiàn)象。進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)備使用、維護(hù)、保養(yǎng)，降低故障率，降低維修時間，提高維護(hù)效率，都可有效避免過濾因子指標(biāo)超標(biāo)。

6 結(jié)束語

通過對抗鹽聚丙烯酰胺生產(chǎn)過程中出現(xiàn)過濾因子超標(biāo)的問題進(jìn)行了分析，找出影響過濾因子的各種因素。在裝置日常生產(chǎn)過程中只要嚴(yán)格控制重要工藝的環(huán)節(jié)，尤其是聚合反應(yīng)及干燥參數(shù)的嚴(yán)格控制，就能有效地防止抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品過濾因子指標(biāo)的超標(biāo)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。