Mg、La助劑對(duì)Ni基甲烷化催化劑性能影響的研究

史俊高

（山東恒力新能源工程有限公司，山東濟(jì)南250101）

隨著世界石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化及其資源日益枯竭，尋找石油的替代能源勢(shì)在必行。我國(guó)富煤、缺油、少氣，只有通過煤的高效清潔利用才能改變依賴石油的現(xiàn)狀。而CO 甲烷化技術(shù)憑借天然氣燃燒完全，且燃燒時(shí)無煙無渣、產(chǎn)熱量大等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)代化工發(fā)展的重點(diǎn)［1，2］。

CO 甲烷化催化劑的活性組分主要有Ni、Fe、Ru和Co等。Fe基催化劑易積碳，且在加壓條件下有生成液態(tài)烴的傾向，對(duì)高溫合成甲烷不利；Ru是1 種價(jià)格昂貴的金屬，且在高溫反應(yīng)過程中與CO形成的絡(luò)合物Ru(CO)x易升華，造成活性組分Ru的流失，導(dǎo)致催化劑成本大大提高，不適合工業(yè)生產(chǎn)；Co基催化劑易因積碳而失活，且能加長(zhǎng)碳鏈反應(yīng)，對(duì)甲烷的選擇性較差［3,4］。甲烷化催化劑助劑的研究主要有堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬3大類，助劑Mg 和La 能再一定程度上相互促進(jìn)，提高CO 的轉(zhuǎn)化率和選擇性［5］。該實(shí)驗(yàn)以氧化鋁為載體，添加不同量的助劑Mg 和助劑La，考察助劑Mg和La對(duì)Ni基甲烷化催化劑催化性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用催化劑均采用等體積浸漬方法制備，首先測(cè)定載體γ-Al2O3的飽和吸水率，并計(jì)算出所配制硝酸鹽溶液的體積；將γ-Al2O3置于已知濃度的硝酸鹽溶液中進(jìn)行等體積浸漬，浸漬時(shí)間為12 h；在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105 ℃干燥10 h；在設(shè)有程序升溫的箱式電阻爐內(nèi)400 ℃焙燒4 h，制得實(shí)驗(yàn)所需催化劑［6,7］。實(shí)驗(yàn)所需主要試劑見表1。

表1 甲烷化催化劑制備實(shí)驗(yàn)所需主要試劑

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)是在固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行的。將制備的催化劑經(jīng)破碎篩分出40～60 目1 mL 與同粒度的石英砂等體積混合后裝填至固定床微反裝置中，見圖1。

圖1 催化劑裝填

催化劑還原所用固定床加熱爐采用三段式均勻加熱，升溫速率為2 ℃/min，升至200℃時(shí)通入H2進(jìn)行還原，繼續(xù)升溫至400 ℃并維持還原狀態(tài)4 h，后用N2吹掃降溫至所需溫度，反應(yīng)器見圖2。

圖2 固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

催化劑性能評(píng)價(jià)時(shí)，首先通入反應(yīng)原料高純氣體CO 和H2進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)條件(VH2∶VCO體積比，反應(yīng)溫度，不同組分催化劑等)的反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)GC-450 氣相色譜儀進(jìn)行在線采集檢測(cè)，產(chǎn)物經(jīng)面積校正歸一法進(jìn)行計(jì)算各組分含量。其流程見圖3。

圖3 催化劑性能評(píng)價(jià)流程

1.3 催化劑表征方法

催化劑比表面積(BET)的測(cè)定是采用北京Builder 電子技術(shù)有限公司SSA-4300 孔徑比表面積分析儀，以測(cè)定催化劑的比表面積。先將待測(cè)樣品在105 ℃進(jìn)行真空干燥4 h 進(jìn)行樣品預(yù)處理，之后放入液氮浴條件下進(jìn)行吸附、脫附，以測(cè)定樣品的比表面積和孔徑［8～12］。

催化劑X 射線衍射(XRD)的測(cè)定采用日本理學(xué)D/max2500PC 全自動(dòng)粉末X 射線衍射儀以測(cè)定樣品中的晶相。以CoKα 作為輻射源，工作電流為40 mA，工作電壓為30 kV，掃描范圍為10 ～80o，掃描步長(zhǎng)為0.02o，掃描速率為8o/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 VH2∶VCO體積比的影響

在溫度為420 ℃，體積空速為5 000 h-1，反應(yīng)壓力為0.8 MPa 下進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)得到的曲線見圖4。

圖4 VH2∶VCO體積比的影響

由圖4 可以看出，隨著VH2∶VCO體積比的提高CO 的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性都呈明顯上升趨勢(shì)。當(dāng) VH2：VCO＜ 3 時(shí)，CO 過量發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生了CO2，CH4的選擇性差；當(dāng) VH2∶VCO＞4 時(shí) CO 幾乎完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物CH4的選擇性達(dá)到90 以上，有了明顯提高，但仍有少量CO2產(chǎn)生。

2.2 助劑Mg的影響

在反應(yīng)體積比VH2∶VCO=4∶1，空速 5 000 h-1，反應(yīng)壓力0.8 MPa進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，見圖5。

圖5 助劑Mg對(duì)催化劑活性的影響

由圖5 可知，添加Mg 后催化劑的起活溫度較之前有所升高，且催化劑的活性有所提高。當(dāng)T＜360 ℃時(shí)催化劑的活性隨溫度的升高變化不大；當(dāng)Mg 含量為2%時(shí)，催化活性高于其他催化劑。添加助劑Mg之后，提高了Ni的分散度和催化活性。

2.3 助劑La的影響

在反應(yīng)體積比VH2∶VCO=4∶1，空速 5 000 h-1，反應(yīng)壓力0.8 MPa，添加不同含量La得到曲線見圖6。

圖6 助劑La對(duì)催化劑活性的影響

由圖6 可以看出，在添加了助劑La 之后CO 的轉(zhuǎn)化率都有所提高，可見La對(duì)CO甲烷化有促進(jìn)作用，助劑La 的加入抑制了NiO 與Al2O3的相互作用，使NiA12O4等化合物的量減少。

2.4 助劑Mg、La的共同影響

當(dāng)添加助劑Mg 和La 以后，在反應(yīng)體積比為VH2∶VCO=4∶1，反應(yīng)空速5 000 h-1，反應(yīng)壓力0.8 MPa進(jìn)行了反應(yīng)，得到的曲線見圖7。

圖7 助劑Mg、La對(duì)催化劑活性的影響

由圖7可見，添加2種助劑之后在300～600 ℃溫度范圍內(nèi)CO 轉(zhuǎn)化率均大于85%，比單獨(dú)加一種助劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率均高，且在400～450 ℃的溫度范圍內(nèi)CO 幾乎完全轉(zhuǎn)化，催化劑的高活性溫度范圍變寬，這是助劑之間協(xié)作作用的結(jié)果。

2.4 催化劑的表征

2.4.1 比表面積通過SSA-4300 孔徑比表面積分析儀測(cè)定了系列催化劑Ni-Mg/γ-Al2O3的孔容積和比表面積，見表2。

表2 催化劑BET測(cè)定

由表2 可以看出，載體γ-Al2O3最大，隨著活性組分和助劑的提高比表面積逐漸降低，主要是活性組分和助劑的加入堵塞了部分載體的孔道所致，但催化劑的比表面積相差不大，可見少量的Mg對(duì)載體孔道的堵塞影響很小，且能夠提高催化劑的活性。

2.4.2 XRD催化劑的XRD譜圖見圖8。

圖8 催化劑的XRD譜圖

由圖8 可以看出，未添加助劑La 的樣品只有NiAl2O4和NiO 的衍射峰，且較其它3 個(gè)樣品強(qiáng)；添加助劑La之后，依然存在NiO和NiAl2O4的衍射峰，且NiAl2O4的響應(yīng)值降低，但出現(xiàn)了La2O2CO3的衍射峰，說明助劑La 抑制了NiAl2O4的生成，3 個(gè)樣品中并沒有La2O3的衍射峰，說明La2O3可能在載體上呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于不同體積比的反應(yīng)，CO 的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性隨著體積比的增大而有所提高；

（2）添加助劑Mg 后，粒徑相當(dāng)?shù)腗gO 和NiO形成了合金有利于Ni 在載體上分散，提高了催化劑的活性；

（3）添加助劑La 后，抑制了 NiO 與 Al2O3的相互作用，提高了催化劑的反應(yīng)溫度；

（4）添加助劑Mg 和La 后起到了協(xié)助作用，催化劑高活性溫度區(qū)域變寬。