甲醇低壓羰基合成法制醋酸合成工序生產(chǎn)工藝分析及改造優(yōu)化

曹有章(蘭州新區(qū)化工園區(qū)管理辦公室,甘肅，蘭州730300）

甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)經(jīng)過40多年的發(fā)展，不斷得以改進(jìn)，形成了各具特色的工藝路線。自1996年引進(jìn)國內(nèi)后，通過自建、引進(jìn)和中外合資等方式，我國醋酸工業(yè)面貌發(fā)生了根本性的改變。甲醇低壓羰基合成醋酸合成工序原理是用一氧化碳與甲醇在銠催化劑及鋰鹽、磷酸鹽的催化作用下和助催化劑碘甲烷和碘化氫的促進(jìn)下液相合成醋酸。主要設(shè)備有反應(yīng)釜、閃蒸器、外循環(huán)換熱器。本文從醋酸生產(chǎn)技術(shù)中的合成工序出發(fā)，從工藝路線、裝置的穩(wěn)定性及裝置建設(shè)成本等幾個方面進(jìn)行比較論證。

1 合成工序

1.1 基本工藝流程

本工序是用一氧化碳與甲醇在銠催化劑及鋰鹽、磷酸鹽的催化作用下和助催化劑碘甲烷和碘化氫的促進(jìn)下液相合成醋酸。

1.2 兩種工藝路線比較論證

1.2.1 第一種醋酸合成工藝路線

合成工序1 簡圖見圖1。該工藝是在國外BP 工藝的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)釜后串聯(lián)了一個轉(zhuǎn)化釜，作為第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,原料甲醇和CO在催化劑條件下，在反應(yīng)釜進(jìn)行生成醋酸的反應(yīng)后，反應(yīng)液（醋酸濃度約70%）繼續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化釜深度轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化釜的主要作用是在剩余催化劑條件下將反應(yīng)液中未反應(yīng)的醋酸甲酯和甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成醋酸，在發(fā)揮催化劑最大性能的同時，提高了反應(yīng)效率，降低了精餾分離難度。

圖1 合成工序1工藝流程簡圖

1.2.2 第二種醋酸合成工藝路線

合成工序2簡圖見圖2。合成醋酸工藝流程直接采用原工藝，即原料甲醇和CO 在催化劑條件下直接在反應(yīng)釜中生成醋酸，反應(yīng)釜中含有CH3I 的氣相經(jīng)吸收工序脫碘，反應(yīng)液經(jīng)閃蒸閥進(jìn)入閃蒸器閃蒸分離醋酸以及催化劑。

圖2 合成工藝2流程簡圖

1.2.3 兩種工藝路線比較論證

（1）兩種合成工藝路線特點總結(jié)合成工藝1特點：

①增加新的轉(zhuǎn)化釜，提高醋酸合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度，醋酸甲酯進(jìn)一步生成醋酸；

②催化劑[Rh(CO)2I2]-轉(zhuǎn)為多碘基羰銠更穩(wěn)定；

③助催化劑CH3I部分轉(zhuǎn)化為HI；

④反應(yīng)液緩存體積大，易超負(fù)荷運行以及擴(kuò)能改造；

⑤原始開車以及正常生產(chǎn)中工藝操作復(fù)雜；

⑥設(shè)備費用昂高。

合成工藝2特點：

①工藝條件易于控制；

②副反應(yīng)生成的丙酸量較大；

③銠催化劑不穩(wěn)定易沉淀；

④原始開車以及正常生產(chǎn)中易于操作；

⑤不適合低負(fù)荷及頻繁開停車工況；

⑥設(shè)備費用低。

1.2.4 小結(jié)

第一種工藝（合成工藝1）在深入研究反應(yīng)過程中甲醇轉(zhuǎn)化深度與銠絡(luò)合物穩(wěn)定性的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)通過增加第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器（轉(zhuǎn)化釜），降低反應(yīng)液中的水含量，再配合其他反應(yīng)工程方法，最終可以提高原料甲醇的轉(zhuǎn)化深度。而提高原料甲醇的轉(zhuǎn)化深度可以使反應(yīng)液中熱敏性的活性銠絡(luò)合物[Rh(CO)2I2]-轉(zhuǎn)換成熱穩(wěn)定性較好的三價多碘羰基絡(luò)合物[RhCOI4]-和[RhCOI5]2-，從而較大程度的提高銠絡(luò)合物的穩(wěn)定性。另外，通過研究發(fā)現(xiàn)，使用轉(zhuǎn)化釜將易分解沉淀的銠催化劑轉(zhuǎn)化成可承受加熱蒸發(fā)的銠絡(luò)合物，可以使銠絡(luò)合物不產(chǎn)生沉淀，而穩(wěn)定的處于母液之中，供循環(huán)使用，從而大幅度的提高粗產(chǎn)品中醋酸的含量，減少蒸發(fā)器母液的循環(huán)量和精餾工序的負(fù)荷，使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力提高。

第二種工藝（合成工藝2）采用的是不增加第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的BP 原工藝，該工藝銠催化劑不穩(wěn)定，易于產(chǎn)生沉淀，不利于銠催化劑的循環(huán)使用，但是在原始開車以及正常生產(chǎn)的過程中工藝條件易于控制，裝置穩(wěn)定性好。

1.3 兩種工藝裝置建設(shè)成本比較論證

在甲醇低壓羰基合成醋酸工藝中，反應(yīng)介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕性很高，因此，在合成裝置中，所有與碘甲烷、碘化氫、醋酸等混合物接觸的設(shè)備、管線、機(jī)泵材料均選用貴金屬鋯或鋯合金、Hastelloy合金。接觸醋酸、碘甲烷物料的設(shè)備均需采用不銹鋼材料。要求清潔的設(shè)備，且物料中含有少量醋酸時，也需采用不銹鋼。接觸惰性物料或一般腐蝕性物料（CO、甲醇等）的設(shè)備則選用低合金鋼或低合金鋼。

第一種工藝（合成工藝1）在合成裝置中，增加了第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器（轉(zhuǎn)化釜）來提高銠絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從而達(dá)到銠催化劑的循環(huán)使用、提高粗產(chǎn)品中醋酸含量、減少蒸發(fā)器母液的循環(huán)量、減少精餾工序負(fù)荷、提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和降低公用工程消耗等的目的。但通過增加第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器（轉(zhuǎn)化釜）以及大量的附屬管線以及閥門，裝置建設(shè)成本相對較高。

第二種工藝（（合成工藝2））所采用的工藝并未增加轉(zhuǎn)化釜以及附屬管線、閥門等，因此，兩者相比較，第一種工藝路線裝置設(shè)備費用遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第二種工藝路線。

1.4 兩種工藝裝置穩(wěn)定性比較論證

正常情況下，兩種工藝路線均能滿足生產(chǎn)要求。

經(jīng)過運行發(fā)現(xiàn)，第一種工藝在原始開車以及開停車頻繁時裝置性能不穩(wěn)定。這是由于甲醇低壓羰基合成醋酸反應(yīng)的過程中，反應(yīng)液組分復(fù)雜，銠催化劑、碘甲烷、碘化氫等組分在稀酸溶液中極不穩(wěn)定，且反應(yīng)釜中副反應(yīng)多，工藝指標(biāo)要求嚴(yán)格，所以第一種工藝在原始開車以及正常生產(chǎn)中工藝操作復(fù)雜，不易調(diào)整，從而影響裝置性能的穩(wěn)定性。

第二種工藝合成工序采用原工藝，沒有做進(jìn)一步的改進(jìn)，由于工藝路線簡短，所以原始開車以及開停車操作簡單，工藝容易調(diào)整，裝置穩(wěn)定性好。

2 結(jié)語

第一種工藝（合成工藝1）通過增加第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，提高了銠絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從工藝指標(biāo)可看出較大幅度的提高了粗產(chǎn)品中醋酸的含量、減少了蒸發(fā)器母液的循環(huán)量和精餾工序的負(fù)荷，使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力提高。但是由于合成工藝路線復(fù)雜，對工藝操作條件要求高，因此造成原始開停車頻繁時裝置性能不穩(wěn)定。同時由于增加第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，延長了工藝路線，使得裝置中使用的合成鋯材設(shè)備增加，因此造成裝置建設(shè)成本和能耗增高。第二種工藝（合成工藝2）路線簡單，原始開車容易操作，裝置建設(shè)成本低，能源消耗較低。

綜上所述，對于50萬噸以下產(chǎn)能的醋酸裝置，建議使用第二種工藝（合成工藝2）路線，可以最大程度節(jié)約成本，提高效益。當(dāng)產(chǎn)能超過50萬噸時，則選擇第一種工藝路線，因為該工藝反應(yīng)液緩存體積大，易超負(fù)荷運行以及擴(kuò)能改造。