4004/308/4004鋁合金復(fù)合板耐腐蝕性能的試驗(yàn)研究

張?jiān)讫垼饡越?，?璇，李 婷，馮 博

（1.東北輕合金有限責(zé)任公司，哈爾濱150060；2.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司蘇州分公司，蘇州215026）

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展的突飛猛進(jìn)，對(duì)材料提出了更為嚴(yán)苛的要求。金屬基復(fù)合材料在設(shè)計(jì)上綜合了各組元的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了各組元的不足，具有單一金屬或合金無(wú)法比擬的優(yōu)異綜合性能，成為當(dāng)今材料科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1]。層狀金屬?gòu)?fù)合材料是利用復(fù)合技術(shù)使兩種或兩種以上物理、化學(xué)和力學(xué)性能不同的金屬之間實(shí)現(xiàn)牢固冶金結(jié)合而得到的新型材料。其中的各層金屬仍保持各自原有的特性，但其整體物理、化學(xué)和力學(xué)性能比單一金屬有了很大的提高。3003 鋁合金具有塑性高、焊接性能好、耐腐蝕性能好的特點(diǎn)，強(qiáng)度比1×××系鋁合金高，而耐腐蝕性能與1×××系鋁合金相近[2]。以3003鋁合金為芯材的434復(fù)合板，外層為4004合金，內(nèi)層為3003 合金，既能發(fā)揮3003 鋁合金耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，又能利用4004 合金熔點(diǎn)低、可焊性好的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)零件之間的良好連接，是制備汽車散熱器等部件的理想材料，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、汽車等行業(yè)領(lǐng)域[3，4]。

散熱器的腐蝕性能是衡量散熱器性能好壞的主要指標(biāo)之一，但是材料的減薄對(duì)散熱器的耐腐蝕性提出了更高的要求，耐腐蝕性的改善和提高也是鋁質(zhì)熱交換器降低成本、延長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵[5，6]，而常規(guī)434 復(fù)合板已經(jīng)難以滿足用戶的使用要求。因此，為了進(jìn)一步提高復(fù)合板材的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)用戶產(chǎn)品的使用壽命，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新型3×××系鋁合金復(fù)合板代替部分434 復(fù)合板，實(shí)現(xiàn)了434復(fù)合板材的更新?lián)Q代。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)工藝路線

配料→熔煉→成分分析→精煉→鑄造→鋸切→銑面→焊合→加熱→熱軋→冷軋→中間退火→冷軋→精整→鋸切→檢測(cè)。

1.2 3003及308鋁合金化學(xué)成分

新型3×××系鋁合金復(fù)合板的芯材308 鋁合金的成分設(shè)計(jì)是以3003 鋁合金的成分為基礎(chǔ)，提高了Cu 元素的成分含量。3003 鋁合金與308 鋁合金的標(biāo)準(zhǔn)值分列于表1中。

表1 3003鋁合金與308鋁合金的標(biāo)準(zhǔn)值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

在配料時(shí)原材料選用純度99.7%的工業(yè)純鋁錠、電解銅、鋁硅中間合金、鋁錳中間合金及鋁鐵中間合金。按照設(shè)計(jì)的308鋁合金標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成分進(jìn)行配料、熔煉、半連續(xù)水冷鑄造，將其制成扁鑄錠，最后檢測(cè)鑄錠的實(shí)際化學(xué)成分，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 308鋁合金化學(xué)成分實(shí)測(cè)值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

1.3 試驗(yàn)材料與方法

4004/308/4004 與4004/3003/4004 鋁合金復(fù)合板試樣均為H14狀態(tài)，試樣尺寸均為1.0 mm（厚）×150 mm（長(zhǎng)）×70 mm（寬）。由于復(fù)合板通常是經(jīng)過(guò)高溫釬焊而成，皮材4004鋁合金已經(jīng)基本完全熔化，因此，釬焊產(chǎn)品的耐腐蝕性能、長(zhǎng)壽命主要是針對(duì)復(fù)合板芯材3×××系鋁合金而言。

為了更好地比較4004/308/4004 與4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板耐腐蝕性能，采用VTB335型鋁合金真空釬焊爐，對(duì)兩種復(fù)合板試樣同爐進(jìn)行610 ℃/10 min 釬焊試驗(yàn)，并用砂紙磨掉試樣表面殘留的皮層4004 鋁合金。按照ASTM G85 A3 標(biāo)準(zhǔn)，采用Ascott CC450 ip 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱JCS-060對(duì)芯材308鋁合金與3003鋁合金進(jìn)行海水酸化循環(huán)腐蝕試驗(yàn)。具體試驗(yàn)條件如下：試驗(yàn)介質(zhì)為按照ASTM D1141 標(biāo)準(zhǔn)合成的海鹽溶液，其pH 值為2.84～2.86；飽和空氣桶溫度57 ℃，箱內(nèi)溫度49 ℃；所有試劑均為分析純，二級(jí)去離子水；試樣放置角度20°；試驗(yàn)周期0 ～600 h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 308與3003鋁合金鹽霧腐蝕組織形貌

圖1 是308 鋁合金鹽霧腐蝕168 h 和584 h 后的表面組織形貌圖?？梢钥闯?，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面的腐蝕面積逐漸增大。

圖1 308鋁合金腐蝕表面組織形貌

圖2 示出了308 鋁合金鹽霧腐蝕168 h 和584 h后的截面組織形貌。經(jīng)測(cè)量，當(dāng)鹽霧腐蝕168 h后，樣品腐蝕深度為242 μm，當(dāng)鹽霧腐蝕584 h時(shí)，樣品腐蝕深度約為276 μm，腐蝕深度僅略微增加。

在鹽霧腐蝕環(huán)境下，由于晶界處電極電位較低，308 鋁合金腐蝕優(yōu)先沿著晶界進(jìn)行并不斷擴(kuò)展；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面的腐蝕面積逐漸增大，腐蝕產(chǎn)物增加，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加，表面形成明顯的剝蝕層，但腐蝕深度沒(méi)有明顯的增加，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為均勻的層狀腐蝕，腐蝕速度相對(duì)較慢。

圖2 308鋁合金腐蝕截面組織形貌

圖3是3003鋁合金鹽霧腐蝕168 h和584 h后的表面組織形貌圖?？梢钥闯觯S著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面的腐蝕面積逐漸增大，局部的腐蝕深度逐漸增大。

圖3 3003鋁合金腐蝕表面組織形貌

圖4是3003鋁合金鹽霧腐蝕168 h和584 h后的截面組織形貌。經(jīng)測(cè)量，當(dāng)鹽霧腐蝕168 h 后，樣品腐蝕深度為372μm；當(dāng)鹽霧腐蝕584 h后，樣品腐蝕深度約為915μm。在鹽霧腐蝕環(huán)境下，3003鋁合金腐蝕沿著晶界進(jìn)行并向板材縱深面擴(kuò)展，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為非均勻的點(diǎn)蝕。

圖4 3003鋁合金腐蝕截面組織形貌

2.2 合金耐腐蝕機(jī)理分析

通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)芯材308鋁合金與3003鋁合金的成分區(qū)別在于Cu元素（0.51%）的添加。在高溫釬焊過(guò)程中，皮材中的Si將向芯材擴(kuò)散，同時(shí)芯材中的Cu、Mn、Fe 等元素會(huì)向皮材擴(kuò)散。在此過(guò)程中，元素之間會(huì)發(fā)生各種反應(yīng)，在芯材與皮材的擴(kuò)散界面上會(huì)形成細(xì)小彌散析出帶（BDP）。釬焊過(guò)程中微觀組織的轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)腐蝕行為有很大的影響[7]。

如圖5所示，通過(guò)測(cè)量各個(gè)區(qū)域的電極電位可以看出，BDP 區(qū)電極電位低于芯材，在SWAAT 鹽霧試驗(yàn)中由于BDP陽(yáng)極溶解保護(hù)了芯材，所以延緩了芯材的腐蝕速度。腐蝕初期，沿界面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，即Al 基體（陽(yáng)極性）和共晶Si 粒子（陰極性）之間的腐蝕，共晶Si是腐蝕起始點(diǎn)，腐蝕的起始通道與溶蝕的通道一致。如圖6所示，當(dāng)腐蝕沿著晶界進(jìn)行到BDP區(qū)域時(shí)，由于層狀腐蝕電位的差別，腐蝕沿著平行于基體表面的晶間方向橫向擴(kuò)展，產(chǎn)生層狀腐蝕。因此，4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板的腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為局部的點(diǎn)蝕和層狀腐蝕。

圖5 釬焊復(fù)合板不同層腐蝕電極電位測(cè)量結(jié)果

圖6 BDP區(qū)防腐原理示意圖

為了解釬焊后截面的元素分布對(duì)腐蝕形態(tài)的影響，利用電子探針（EPMA）分別對(duì)釬焊后的4004/308/4004 和4004/3003/4004 鋁合金復(fù)合板截面的元素分布進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖7 所示。由圖7 中Si元素的分布可知，釬焊后復(fù)合板最表面為殘留的Si，其次為貧Mn 貧Fe 的α-Fe（即無(wú)析出相區(qū)域，PFZ），同時(shí)Si元素沿α-Al晶粒向內(nèi)擴(kuò)散，形成較多彌散細(xì)小的AlMnSi相析出相帶（即BDP區(qū)），芯材內(nèi)部存在大量尺寸不均勻的AlFeMnSi 相。因此，釬焊后4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板的表層結(jié)構(gòu)由外到里分別為：殘留層、PFZ區(qū)、BDP區(qū)、芯材。

圖7 釬焊后4004/308/4004截面Mn、Si、Fe的分布

進(jìn)一步觀察釬焊后4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板截面Cu 元素的分布，在上述的BDP 區(qū)存在明顯的Cu 貧化，如圖8 所示。由線掃描結(jié)果可知，芯材區(qū)域的Cu含量在0.5%左右，BDP區(qū)的Cu含量在0.2%～0.3%，而PFZ區(qū)域的Cu含量在0.2%以下。

圖8 釬焊后4004/308/4004截面Cu的分布

圖9 是釬焊后4004/3003/4004 鋁合金復(fù)合板截面的元素分布圖。釬焊后4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板表層結(jié)構(gòu)與4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板相似，同樣為殘留層/PFZ 區(qū)/BDP 區(qū)/芯材。由于基體中的Cu 含量很低，釬焊后其表層未出現(xiàn)明顯的Cu富集區(qū)，各層的Cu含量均在0.1%左右。

圖9 釬焊后4004/3003/4004截面的元素分布

由釬焊后4004/308/4004和4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板截面的元素分布可知，兩種復(fù)合板的表層結(jié)構(gòu)均為殘留層/PFZ 區(qū)/BDP 區(qū)/芯材，主要區(qū)別在于Cu元素的含量和分布不同。由于308鋁合金中含有更高的Cu，在釬焊過(guò)程中，BDP 區(qū)的Cu 向外擴(kuò)散，導(dǎo)致該區(qū)域出現(xiàn)Cu 的貧化。而3003 鋁合金中Cu 含量較低，在釬焊過(guò)程中，未形成Cu 的富集區(qū)或者貧化區(qū)。在鋁合金中添加Cu，可以顯著提升合金的電位。對(duì)于4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板，由于芯材中的Cu 含量高于相鄰的BDP 區(qū)，因此芯材的電位也高于BDP 區(qū)的電位。在鹽霧腐蝕過(guò)程中，當(dāng)腐蝕發(fā)展到BDP區(qū)時(shí)，會(huì)優(yōu)先沿低電位區(qū)域腐蝕，即沿著B(niǎo)DP 區(qū)腐蝕，而不是向芯材內(nèi)部腐蝕，最終導(dǎo)致復(fù)合板發(fā)生了剝落腐蝕，提高了復(fù)合板的耐腐蝕性能。而對(duì)于4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板，當(dāng)腐蝕發(fā)展到BDP 區(qū)時(shí)，由于BDP 區(qū)和芯材的Cu 含量相近導(dǎo)致電位相近，因此，其不僅沿BDP區(qū)腐蝕，同時(shí)也會(huì)向芯材內(nèi)部腐蝕，最終導(dǎo)致復(fù)合板的耐腐蝕性能降低。

3 結(jié)論

（1）4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板在鹽霧腐蝕環(huán)境中隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕的深度沒(méi)有沿縱向延展，腐蝕特征主要表現(xiàn)為表面的局部點(diǎn)蝕和均勻的層狀腐蝕，腐蝕速度較慢；4004/3003/4004 鋁合金復(fù)合板在鹽霧腐蝕環(huán)境中發(fā)生的腐蝕不是均勻腐蝕，腐蝕特征主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，腐蝕速度較快。

（2）4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板，由于釬焊過(guò)程中Cu元素的梯度擴(kuò)散形成了貧Cu區(qū)，且因Cu元素的固溶，芯材的電位高于BDP區(qū)的電位。在鹽霧腐蝕過(guò)程中，當(dāng)腐蝕發(fā)展到BDP區(qū)時(shí)，會(huì)優(yōu)先沿低電位區(qū)域腐蝕，即沿著B(niǎo)DP區(qū)腐蝕，而不是向芯材內(nèi)部腐蝕，最終導(dǎo)致4004/308/4004 鋁合金復(fù)合板發(fā)生了剝落腐蝕，提高了材料的耐腐蝕性能。

（3）對(duì)于不同芯材308鋁合金與3003合金，復(fù)合板的腐蝕形態(tài)的明顯區(qū)別應(yīng)與Cu 元素的添加有關(guān)。在308鋁合金中添加0.51%Cu，Cu元素固溶在鋁基體中，提高了合金的腐蝕電位，降低了腐蝕敏感區(qū)域與基體的電極電位差，導(dǎo)致該類合金的腐蝕形貌改變，由通常的點(diǎn)腐蝕變?yōu)閷訝罡g，延長(zhǎng)了材料的使用壽命。