CO等溫變換工藝技術(shù)應(yīng)用及問題對策

沈 杲

(陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司40萬t/a合成氨為化工新材料產(chǎn)業(yè)園區(qū)主要配套項目，供下游裝置氫氣、氨的使用。合成氨項目建立初期采用的是航天粉煤氣化爐、四段絕熱CO變換工藝，并已進(jìn)行了土建施工。鑒于等溫變換工藝在高CO煤化工行業(yè)推廣應(yīng)用及其明顯的強(qiáng)于絕熱變換的諸多生產(chǎn)優(yōu)勢，于2014年在原有絕熱變換基礎(chǔ)上進(jìn)行了技改，在最大程度上利用原絕熱變換工藝條件、設(shè)備、土建基礎(chǔ)的原則上改為等溫變換工藝，采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司研發(fā)的等溫變換技術(shù)，系統(tǒng)的能耗、阻力、操作穩(wěn)定性方面都得到了很大改善[1-2]。

1 工藝設(shè)計條件

上游工段航天氣化裝置產(chǎn)生的煤氣干基量約16萬m3，變換氣滿足下游40萬t/a合成氨及35 000 m3/h氫氣，操作彈性為35%～110%。變換工段出口CO體積分?jǐn)?shù)(干基)不高于0.4%(見表1、表2)。

表1 變換工段入口氣體成分

表2 變換工段出口氣體成分

2 工藝技術(shù)流程

2.1 原絕熱變換工藝流程

從氣化來的3.718 MPa(G)、213 ℃的粗煤氣，首先進(jìn)入1#氣液分離器，將粗煤氣因熱力損失而產(chǎn)生的冷凝液自分離器的底部排出，氣相從分離器頂部排出并進(jìn)入變換爐進(jìn)料換熱器，在變換爐進(jìn)料換熱器的出口管道上設(shè)置了水氣比檢測儀，檢測進(jìn)入1#變換爐的水汽比值。在此被來自1#變換爐的變換氣加熱至260 ℃后，先進(jìn)入脫毒槽，將粗煤氣中的雜質(zhì)、灰塵等脫除，再進(jìn)入1#變換爐，在爐內(nèi)催化劑的作用下，粗煤氣中的部分CO與H2O發(fā)生變換反應(yīng)，并放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)溫度控制在423 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)控制在28%(干基)，從1#變換爐底部出來的變換氣進(jìn)入變換爐進(jìn)料換熱器，換熱后的變換氣進(jìn)入1#中壓廢熱鍋爐，利用變換氣的熱量副產(chǎn)4.4 MPa(G)的中壓飽和蒸汽。該中壓飽和蒸汽與2#中壓蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)的中壓飽和蒸汽匯合，作為變換系統(tǒng)補汽來源，剩余的蒸汽送3.82 MPa(G)飽和蒸汽管網(wǎng)。從1#中壓廢鍋換熱出來變換氣與中壓蒸汽混合提高水汽比，再進(jìn)入冷凝液加熱器換熱至240 ℃并進(jìn)入2#變換爐繼續(xù)進(jìn)一步變換反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在373 ℃，出口CO體積分?jǐn)?shù)控制在5%(干基)。從2#變換爐出來的變換氣進(jìn)入2#中壓廢熱鍋爐，利用變換氣的熱量副產(chǎn)4.4 MPa(G)的中壓飽和蒸汽，經(jīng)2#中壓廢鍋換熱的變換氣先噴入中壓鍋爐給水和中壓蒸汽提高水汽比，并調(diào)節(jié)變換氣溫度至220 ℃，再進(jìn)入3#變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在247 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)控制在1.0%(干基)左右，從3#變換爐出來的變換氣進(jìn)入1#低壓廢熱鍋爐，利用變換氣的熱量副產(chǎn)0.5 MPa(G)的低壓飽和蒸汽，副產(chǎn)的低壓飽和蒸汽送入界區(qū)外低壓蒸汽管網(wǎng)。從1#低壓廢熱鍋爐出來的200 ℃變換氣再進(jìn)入4#變換爐，進(jìn)行深度變換反應(yīng)，CO體積分?jǐn)?shù)控制在0.4%(干基)左右，后通過鍋爐給水預(yù)熱器、2#低壓廢鍋、低壓鍋爐給水預(yù)熱器、2#氣液分離器、脫鹽水預(yù)熱器、3#氣液分離器、變換氣水冷器、4#氣液分離器后送低溫甲醇洗。

2.1.1 工藝流程簡圖(見圖1)

圖1 絕熱變換工藝流程簡圖

2.1.2 工藝特點

1) 該工藝為維持變換反應(yīng)平衡，設(shè)為四段式，并在每兩段變換爐之間都要加設(shè)蒸汽發(fā)生器進(jìn)行換熱，維持熱量平衡，因此工藝長、設(shè)備多，系統(tǒng)占地大，管線布置復(fù)雜，系統(tǒng)阻力大，設(shè)備費用高。

2) 操作中每段出口溫度及氣體成分都應(yīng)嚴(yán)格控制，否則會出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，損壞催化劑，降低催化劑使用壽命，因此操作較為復(fù)雜，操作中超工藝指標(biāo)的可能性增高。

3) 變換反應(yīng)溫度偏高，雖有部分較高品位副產(chǎn)蒸汽，但絕大部分蒸汽品質(zhì)偏低，冷卻水消耗多，熱回收率低，操作費用高。

4) 為降低汽耗、維持溫度平衡，設(shè)有噴水設(shè)施，因此會出現(xiàn)有水霧隨變換氣帶入設(shè)備的現(xiàn)象，加快了設(shè)備的腐蝕。

2.2 技改后的等溫變換工藝流程

2.2.1 主工藝流程

從氣化工段來的3.718 MPa、213 ℃的粗煤氣經(jīng)1#氣液分離器分離粗煤氣中夾帶的冷凝水，經(jīng)變換爐進(jìn)料換熱器換熱溫度升至238 ℃后，與制氫裝置中3.9 MPa、40 ℃的解析氣混合，混合氣溫度236 ℃，含CO體積分?jǐn)?shù)66.83%，進(jìn)入兩臺并聯(lián)的凈化爐除去粗煤氣中有毒氣體及粉塵等，并發(fā)生部分絕熱反應(yīng)。溫度上升至280 ℃左右，經(jīng)變換爐進(jìn)料換熱器降溫至260 ℃，并補加部分蒸汽，水汽比為1∶174，進(jìn)入等溫變換爐內(nèi)反應(yīng)溫度280 ℃左右出爐，CO體積分?jǐn)?shù)降至1.5%(干基)，反應(yīng)后變換氣進(jìn)入冷凝液加熱器(253 ℃)、冷激汽化器(視情況補加部分蒸汽)，溫度降至約200 ℃后進(jìn)入深度變換爐，反應(yīng)后溫度208 ℃，出口變換氣CO體積分?jǐn)?shù)降至≤0.4%(干基)，進(jìn)鍋爐給水預(yù)熱器(180 ℃)、低壓蒸汽發(fā)生器、冷凝液預(yù)熱器(166 ℃)、低壓鍋爐給水預(yù)熱器，溫度降至126 ℃進(jìn)入2#氣液分離器、脫鹽水預(yù)熱器，溫度降至81 ℃后，進(jìn)入3#氣液分離器、變換氣水冷器，降溫至40 ℃，進(jìn)入4#氣液分離器，經(jīng)噴水除氨并分離冷凝液后氣相送往低溫甲醇洗。

2.2.2 工藝流程簡圖(見圖2)

圖2 等溫變換工藝流程簡圖

2.2.3 等溫變換爐結(jié)構(gòu)及流程

變換氣流程：凈化爐出口氣體從等溫變換爐底部兩側(cè)進(jìn)入內(nèi)外筒環(huán)隙，經(jīng)環(huán)隙均勻分布進(jìn)入催化劑床層，從圓周方向徑向通過催化劑床層進(jìn)入中心集氣管，在集氣管中自上而下由爐下部出等溫變換爐。

水汽流程：爐內(nèi)懸掛式雙套管、汽室、水室與爐外高置汽包構(gòu)成一個飽和水、飽和蒸汽的循環(huán)閉路，自汽包下來的水進(jìn)入爐內(nèi)上部水室，被均勻分配進(jìn)入水室，并進(jìn)入各內(nèi)管，由上而下在管的底端折轉(zhuǎn)到外管，在外管由下而上流動，吸收管外催化劑床層反應(yīng)熱，逐漸被汽化升到汽室到爐外汽包分離。

2.2.4 等溫變換爐工藝簡圖(見圖3)

圖3 等溫變換爐工藝簡圖

2.2.5 工藝特點

1) 水汽比熱很大，所有反應(yīng)熱都能隨即吸收，保證床層溫度恒定，杜絕飛溫現(xiàn)象，確保催化劑長周期高效運行。

2) 反應(yīng)溫度低，平衡溫距大，反應(yīng)推動力大，催化劑效率高，催化劑量少，生產(chǎn)能力大。

3) 操作簡單，等溫變換爐床層溫度由汽包蒸汽壓力控制，變換氣一氧化碳由終變水汽比控制，操作簡單方便。

4) 反應(yīng)放出熱全部產(chǎn)生中壓蒸汽，熱回收率高。

5) 等溫變換爐催化劑床內(nèi)布刺刀式沸騰水管，形如刺刀和刀鞘，為懸掛式(懸掛式雙套水管)，即只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮不受殼體限制，沒有約束力，結(jié)構(gòu)可靠。

6) 徑向反應(yīng)，阻力小。

7) 高徑比大，單爐能力大，易大型化。

8) 反應(yīng)溫度低，汽氣比小，除等溫低溫變換爐外，終端爐設(shè)為徑向結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)阻力小。

9) 流程短，設(shè)備臺數(shù)少，占地面積少。

10) 系統(tǒng)無噴水裝置，進(jìn)變換爐氣體溫度均高于露點，無水霧帶入，免除設(shè)備腐蝕根源。

2.3 工藝改造前后對比

1) 工藝改造后出口氣體成分仍與改造前相同；

2) 四段變換改為兩段變換，去掉了一段變換爐，二段與三段變換爐合并，變換爐總數(shù)量由5臺減少為2臺，節(jié)約資金約200萬元；

3) 催化劑總量由350 m3減少為260 m3，節(jié)約資金約450萬元/批；

4) 副產(chǎn)送入3.8 MPa飽和蒸汽管網(wǎng)蒸汽量由22 t/h增大到42.9 t/h，增加收入約400萬元/a；

5) 系統(tǒng)阻力由0.3 MPa降為0.2 MPa。

3 應(yīng)用過程中問題對策

由絕熱變換改為等溫變換工藝后，裝置共有36臺設(shè)備，利用原絕熱變換設(shè)備22臺，改造5臺，新增9臺。

3.1 設(shè)計方面

1) 在等溫變換裝置工藝氣入口加設(shè)氧含量在線檢測。氣化工藝采用的是粉煤純氧氣化工藝，為防止因氣化工段操作故障導(dǎo)致煤氣氧含量超標(biāo)造成變換催化劑損壞，增加氧含量在線檢測。

2) 凈化爐床層溫度設(shè)超溫報警。凈化爐是用絕熱變換1#變換爐改造使用，起到粗煤氣凈化脫毒作用，同時,在凈化爐底部裝入5 m3催化劑進(jìn)行變換反應(yīng)，來保證等溫變換爐入口煤氣溫度高于露點溫度，加設(shè)超溫報警可以起到提示報警作用。

3) 凈化爐入口前加中壓氮氣(5.0 MPa)管道。因為凈化爐底部裝有5 m3催化劑進(jìn)行變換反應(yīng)，可防止在接氣初期由于流速低發(fā)生超溫現(xiàn)象。

4) 冷凝液緩沖罐增加中壓鍋爐給水(6.3 MPa)管線。在投料開車初期，系統(tǒng)沒有冷凝液產(chǎn)生，中壓鍋爐給水用來保證冷凝液系統(tǒng)充水，防止冷凝液預(yù)熱器和冷凝液加熱器發(fā)生干燒現(xiàn)象。

5) 低于露點溫度的主物料管道使用304 L材質(zhì)，露點以上使用15 CrMo材質(zhì)。

6) 4#氣液分離器內(nèi)件塔板由原3層改為6層泡罩，更好地保證變換裝置出口氨含量不超標(biāo)。

3.2 設(shè)備方面

1) 部分大口徑管道法蘭密封墊由“八角墊”改為“橢圓型”墊。主工藝氣管線法蘭密封采用的是“八角墊”剛性密封，最大口徑DN800。由于相關(guān)法蘭密封面、“八角墊”加工質(zhì)量精度缺陷，以及生產(chǎn)運行過程中熱漲冷縮影響，導(dǎo)致密封面消漏難度很大。

2) 4臺較大直徑換熱器：變換爐進(jìn)料換熱器(直徑2 m)、冷凝液加熱器(直徑1.8 m)、鍋爐給水預(yù)熱器(1.6 m)、低壓蒸汽發(fā)生器(2 m)，由于多次開停車，冷熱交替導(dǎo)致?lián)Q熱器封頭法蘭泄漏，修復(fù)難度大，采取了焊接封堵消漏。

3) 等溫變換爐防凍保溫。等溫變換爐體積大(Φ4 600 mm×26 086 mm)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為保證安裝質(zhì)量，采用了內(nèi)件、殼體分體到現(xiàn)場組對，組對完成后進(jìn)行了水壓試驗。等溫變換爐換熱管采用的懸掛式雙套水管結(jié)構(gòu)，管開口在上部管板內(nèi)，下部是封閉端。水壓試驗結(jié)束后雙套水管換熱管內(nèi)部充滿水，無法排放。在當(dāng)時安裝完成后時間為冬季12月，為確保設(shè)備安全，利用催化劑升溫硫化方法為等溫變換爐防凍保溫，溫度上、下限為85℃和20℃，約每隔10 d開一次電加熱器升溫。

4) 等溫變換爐內(nèi)漏處理。在等溫變換裝置投料試車后3個月，合成氨系統(tǒng)按計劃停車消除投料試車中存在的缺陷。當(dāng)停車后發(fā)現(xiàn)等溫變換爐上部汽包液位出現(xiàn)不正常的快速下降，通過測試判斷為等溫變換爐內(nèi)部水管發(fā)生泄漏，且泄漏量已影響到等溫變換爐不能正常升溫，于是對等溫變換爐進(jìn)行了拆割維修。

由于等溫變換爐直徑達(dá)4 600 mm，設(shè)計之初考慮制造成本和加工技術(shù)難度，爐體采用焊接式，未采用法蘭式封閉。檢修過程采用切割爐體上部封頭焊縫打開等溫變換爐，此處爐體壁厚有100 mm，打開爐體后發(fā)現(xiàn)內(nèi)部換熱器管板處和上部降水管連接處開裂，初步判斷發(fā)生漏水部位。為了進(jìn)一步排除催化劑區(qū)換熱管是否存在泄漏問題，將上管板切割開，通過打壓注水的方式判斷，通過檢驗判斷漏水的部位只有降水管與上管板焊縫處。為了有效避免因熱應(yīng)力導(dǎo)致降水管焊接部位此問題再次發(fā)生，在爐內(nèi)降水管部位增加膨脹節(jié)用以消除。

此次等溫變換檢修用時近50 d，開創(chuàng)了大體積等溫變換爐檢修先河，同時為大體積等溫變換爐設(shè)計及檢修積累了豐富經(jīng)驗。

3.3 催化劑選用、裝填及硫化

3.3.1 催化劑選用及裝填

來自前工段氣化裝置煤氣為高水氣比、高CO濃度，變換催化劑選用耐硫?qū)挏剽掋f催化劑。

1) 凈化爐選用的是直徑3 mm～5 mm、長度5 mm～6 mm的圓柱形耐硫催化劑，為有效防止催化劑裝填過程及生產(chǎn)運行過程中發(fā)生催化劑泄漏到凈化爐底部堵塞出口氣管道，將催化劑底部絲網(wǎng)10目(2.54 mm)沿爐壁上翻700 mm高度(催化劑裝填高度)，生產(chǎn)運行幾年中未發(fā)生催化劑泄漏。

2) 等溫變換爐在催化劑裝填部位布滿換熱管，換熱管外壁間距約25 mm～32 mm，催化劑裝填時人和工具無法進(jìn)入，只能依靠催化劑自身重力流送到內(nèi)部。按照固體流動性考慮圓球型催化劑更好，但等溫變換爐催化劑筐上分布著直徑2 mm的通氣孔，為避免圓形催化劑顆粒堵塞催化劑筐上通氣孔，催化劑選用了直徑3 mm～5 mm、長度5 mm～6 mm的圓柱形耐硫催化劑。

為了保證等溫變換爐催化劑裝填質(zhì)量和密實度，裝填采用分區(qū)定量裝填法，即：將催化劑裝填孔管板分為6個扇形區(qū)，每個扇形區(qū)之間用高度200 mm隔板隔開，催化劑裝填時按對稱區(qū)域先后裝填等量催化劑，每次裝填催化劑量控制在約2 m3。

3.3.2 催化劑硫化

考慮到工期時間及開車成本控制，催化劑硫化未采用傳統(tǒng)的在線硫化方式，即通過氣化爐開車送來的煤氣進(jìn)行硫化。此次催化劑硫化采用的是外購氫氣方法進(jìn)行硫化，分為三個部分：凈化爐部分、等溫變換爐部分、深度變換爐部分，分別硫化。

硫化完成用時半個月，用掉氫氣7車(約150 m3)，二硫化碳25 t，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

4 結(jié)語

隨著煤化工行業(yè)的發(fā)展，氣流床粉煤純氧煤氣化工藝的應(yīng)用，生產(chǎn)裝置能力的大型化，給等溫變換工藝提供了很好的發(fā)展空間，等溫變換工藝在高水汽比、高CO濃度氣化煤氣中運行可靠穩(wěn)定，也表現(xiàn)出了很好的優(yōu)勢，值得推廣。在等溫變換工藝應(yīng)用過程中我們要利用其在實際生產(chǎn)過程中的便利性，還要充分考慮大型化后在設(shè)備制造、連接部位密封、設(shè)備檢修等方面產(chǎn)生的影響和不足，來保證等溫變換工藝在煤化工中安全、穩(wěn)定、長周期運行。