硫化鐵納米晶的可控制備及其電催化析氫特性

李明霞，熊 倪，周 欣，李偉奇

(1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院， 哈爾濱 150080； 2．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

電化學(xué)分解水產(chǎn)生氫氣是一種穩(wěn)定、高效的制氫方法，為解決世界能源問(wèn)題和全球環(huán)境問(wèn)題開(kāi)辟了一條新的路徑[1-2]。目前，最為高效的產(chǎn)氫電催化劑是貴金屬鉑，但鉑的儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，尋找其他廉價(jià)物質(zhì)作為高效催化劑來(lái)代替鉑是十分重要的。過(guò)渡金屬在地球上的儲(chǔ)量大，開(kāi)采難度低，價(jià)格便宜。過(guò)渡金屬半導(dǎo)體納米晶由于其具有小尺寸、高比表面積、優(yōu)良的催化活性以及形貌可控、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到人們的關(guān)注。而且過(guò)渡金屬半導(dǎo)體具有各種不同的價(jià)態(tài)，外層電子豐富，是一種很理想的電催化活性催化劑。近年來(lái)，許多過(guò)渡金屬半導(dǎo)體材料，如過(guò)渡金屬硫化物[3],氮化物[4-5],碳化物[6]，磷化物[7]，由于其具有類似貴金屬催化劑的催化性能同時(shí)又具有低廉的價(jià)格，被廣泛的關(guān)注和研究。本文以油酸鐵為鐵源，硫粉溶于油胺中作為硫源，通過(guò)控制反應(yīng)條件合成不同形貌的Fe3S4納米晶。研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e∶S = 1∶4的Fe3S4納米晶在添加了40%的炭黑之后具有最優(yōu)的電催化析氫性能，電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位為235 mV，塔菲爾斜率為213 mV/dec，并且樣品還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這是因?yàn)镕e∶S = 1∶4條件下制備的納米晶具有更多的邊緣位置，從而可以暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，同時(shí)炭黑的引入提高了催化劑的催化能力，使催化劑具有優(yōu)良的催化析氫性能[8-10]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將120 mmol 油酸鐵，70 mL 正己烷，40 mL 乙醇，30 mL蒸餾水和40 mmol FeCl3·6H2O 同時(shí)加入到500 mL 三頸瓶中，插入攪拌槳，劇烈攪拌24 h，倒入分液漏斗，靜置，去除下層渾濁液體，用80 ℃蒸餾水對(duì)上層褐色溶液進(jìn)行多次洗滌，直至下層液體澄清透明，將上層褐色溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到了黏稠的油酸鐵復(fù)合物。將6 mmol 的硫粉加入到含有6 mL 油胺(OLA)的頂空進(jìn)樣瓶中，置于80 ℃水浴中，通入氬氣，直至硫粉全部溶解，形成均勻的溶液，命名為OLA-S。準(zhǔn)確稱量1 mmol 油酸鐵復(fù)合物于100 mL 的三頸瓶中，加入10 mL 1-十八烯和20 mL 油胺，超聲使其溶解。將上述溶液快速升溫至120 ℃，并在此溫度下維持1 h真空狀態(tài)，目的是除去混合溶液中低沸點(diǎn)雜質(zhì)。然后向此溶液快速注入1 mL OLA-S或4 mL OLA-S，并快速加熱到220 ℃。用注射器吸取不同反應(yīng)時(shí)間下得到的硫化鐵納米晶，以正己烷為分散劑，乙醇為沉淀劑對(duì)得到的樣品進(jìn)行多次洗滌。由于Fe3S4納米晶表面具有大量的有機(jī)配體，對(duì)電催化的性能有很大的影響，因此，將洗滌后的Fe3S4納米晶進(jìn)行配體去除。將1 M水合肼與5 mg/mL的Fe3S4納米晶正己烷分散液按體積比1∶1進(jìn)行混合，持續(xù)攪拌12 h，然后對(duì)處理過(guò)的Fe3S4納米晶進(jìn)行多次洗滌，得到無(wú)配體的Fe3S4納米晶。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3S4納米晶的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)TEM觀察了在兩種鐵硫比例下，不同反應(yīng)時(shí)間制備的Fe3S4納米晶的形貌(圖1)。當(dāng)Fe∶S = 1∶4時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到15 min，由圖1(a)可見(jiàn)，尺寸不均一，分散性較差且具有不規(guī)則形狀的Fe3S4納米晶。反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，由圖1(b)可見(jiàn)，制備的Fe3S4納米晶形貌規(guī)則，尺寸均一且分散性良好，納米晶的尺寸約為50 nm，并且從HRTEM (圖1(c))可見(jiàn)清晰的晶格條紋，說(shuō)明納米晶具有良好的結(jié)晶度，與此同時(shí)，0.17 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)著Fe3S4的(440)晶面。反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí)，已經(jīng)觀察不到小粒子，而是出現(xiàn)薄片，且均一和分散程度均下降(圖1(d))。當(dāng)Fe∶S = 1∶1時(shí)，在30 min時(shí)抽取的樣品(圖2(a))，可以觀察到生成的Fe3S4納米晶是由許多個(gè)小薄片排列成約100 nm的大薄片。反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)(圖2(b))，合成納米晶仍然保持薄片形狀，但是薄片的尺寸增大，約100 nm以上。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí)(圖2(c))，觀察到納米晶依舊保持薄片狀，尺寸繼續(xù)增大，大于200 nm，少量尺寸約為50 nm的小薄片，這兩種尺寸的薄片均發(fā)生嚴(yán)重的聚集。因此，F(xiàn)e∶S無(wú)論是1∶4還是1∶1，均在反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，納米晶具有最優(yōu)的形貌。當(dāng)Fe∶S = 1∶4，在60 min制備出了尺寸約為50 nm的圓片，在Fe∶S = 1∶1，反應(yīng)60 min得到了尺寸大于100 nm的薄片。為了進(jìn)一步分析這兩種不同形貌的Fe3S4納米晶，以下表征均為以上兩種條件下制備的納米晶。

圖1 反應(yīng)不同時(shí)間的Fe3S4(1∶4)納米晶的TEM圖 Fig.1 TEM images of Fe3S4 (1∶4) nanocrystals in different reaction times

圖2 反應(yīng)不同時(shí)間的Fe3S4(1∶1)納米晶的TEM圖Fig.2 TEM images of Fe3S4 (1∶1) nanocrystals in different reaction times

圖3 兩種不同鐵硫比例的Fe3S4納米晶的XRD圖Fig.3 XRD pattern of two different types Fe3S4 nanocrystals

Fe∶S = 1∶4和Fe∶S = 1∶1下制備的Fe3S4納米晶的X射線衍射圖(XRD)見(jiàn)圖3,兩者具有相同的衍射角，當(dāng)衍射角為29.9°，36.3°，47.8°和52.3°時(shí)分別對(duì)應(yīng)著立方相的Fe3S4(JCPDS卡片號(hào)為89-1998)的(311)，(400)，(511)和(440)晶面，這說(shuō)明了兩種比例下制備了Fe3S4是純相。并且它們的衍射峰都很強(qiáng)，表明了所制備的樣品有較好的結(jié)晶度，此結(jié)果與TEM的結(jié)果一致。

圖4 Fe∶S = 1∶4的Fe3S4納米晶的XPSFig.4 XPS spectra of Fe3S4(1∶4) nanocrystals

Fe∶S = 1∶1的Fe3S4納米晶的XPS圖,全譜和各個(gè)軌道的譜圖與Fe∶S = 1∶4相似見(jiàn)圖5。由圖5(c)可見(jiàn)，F(xiàn)e 2p XPS峰明顯增強(qiáng)，這可能由于此比例下制備的Fe3S4納米晶尺寸增大導(dǎo)致。結(jié)合能分別位于723.9 eV和710.3 eV的XPS峰分別對(duì)應(yīng)Fe 2p 1/2和 Fe 2p 3/2，表明Fe的化合價(jià)態(tài)為Fe2+和Fe3+。

圖5 Fe∶S = 1∶1的Fe3S4納米晶的XPS圖Fig.5 XPS spectra of Fe3S4(1∶1) nanocrystals

由于高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽涞募{米晶表面有大量的有機(jī)配體，這對(duì)將納米晶用于電催化會(huì)有很大的影響，有機(jī)配體阻礙了電子傳輸以及活性位點(diǎn)的暴露，這就需要對(duì)納米晶表面的有機(jī)配體進(jìn)行處理，本文采用水合肼對(duì)其處理，使納米晶表面的配體消除。為了檢測(cè)納米晶表面的有機(jī)配體是否消除干凈，通過(guò)紅外光譜可檢測(cè)出。兩種比例下的制備的Fe3S4納米晶在使用水合肼處理前后的紅外光譜見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，樣品在水合肼處理之前，紅外光譜圖顯示幾個(gè)明顯的特征峰，位于2 850～3 000 cm-1的是C-H伸縮振動(dòng)峰，位于1 621 cm-1的是C=C彎曲振動(dòng)峰以及位于1 436 cm-1的是-CH3的彎曲振動(dòng)峰，這些特征峰均是油胺分子的特征峰，說(shuō)明樣品在處理之前，表面有很多油胺分子。但經(jīng)過(guò)水合肼處理之后，這些特征峰均消失，表明經(jīng)過(guò)水合肼處理以后，樣品表面的油胺分子都被有效的清除，對(duì)樣品的電催化性能有很大的提高，這主要?dú)w因于樣品的導(dǎo)電性提高以及活性位點(diǎn)的大量暴露。

圖6 Fe3S4納米晶的紅外圖Fig.6 FTIR spectra of Fe3S4 nanocrystals

2.2 Fe3S4納米晶的電化學(xué)析氫性能

為了評(píng)估處理后的Fe3S4納米晶的電催化性能，對(duì)其進(jìn)行電催化析氫性能的測(cè)試。測(cè)試采用三電極體系，首先是工作電極的制備：準(zhǔn)確稱量5 mg Fe3S4納米晶粉末，向其中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的炭黑，加入1 mL乙醇和蒸餾水(V乙醇∶V蒸餾水= 1∶4)的混合溶液，再加入20 μL萘酚，然后將混合后的溶液超聲，使納米晶和炭黑均勻地分散在溶液中，用微量注射器吸取10 μL的混合溶液滴在玻碳電極上。對(duì)電極用碳棒，參比電極用飽和甘汞電極，電解液用在1 M的KOH溶液。

Fe∶S = 1∶4時(shí)制備的樣品進(jìn)行添加不同質(zhì)量的炭黑，探究混合物中炭黑的含量對(duì)催化性能的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)炭黑的含量占總質(zhì)量的40%時(shí)，具有最佳的催化能力，即電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位為235 mV，因炭黑提高了催化劑的導(dǎo)電性，即加快了電子的傳輸，提高了催化活性。炭黑含量過(guò)多，催化劑的含量減少，即催化活性位點(diǎn)減少；當(dāng)炭黑含量減少，則導(dǎo)電能相對(duì)減弱，適量的炭黑會(huì)提高催化劑的催化能力。

為了探究不同比例的Fe3S4納米晶對(duì)催化性能的影響，分別向兩種比例的Fe3S4納米晶加入相同質(zhì)量的炭黑(即炭黑均占總質(zhì)量的40%)，進(jìn)行電催化析氫測(cè)試(圖8)。由圖8(a)可見(jiàn)，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，F(xiàn)e∶S = 1∶4的Fe3S4納米晶的過(guò)電位為235 mV，而Fe∶S = 1∶1的Fe3S4納米晶的過(guò)電位為268 mV，后者大于前者，這主要?dú)w因于Fe∶S=1∶4的條件下制備的Fe3S4納米晶尺寸小，比表面積大，這樣可以暴露更多的催化活性位點(diǎn)，因而提高了電催化能力。為了進(jìn)一步比較兩者的催化性能，進(jìn)行塔菲爾(Tafel)斜率的擬合，由圖8(b)可見(jiàn)，F(xiàn)e∶S = 1∶4時(shí)，F(xiàn)e3S4納米晶的Tafel斜率為213 mV/dec，而Fe∶S = 1∶1時(shí)，F(xiàn)e3S4納米晶的Tafel斜率為267 mV/dec，這也同樣說(shuō)明了Fe∶S=1∶4的條件下制備的Fe3S4納米晶具有優(yōu)異的電催化能力。

圖8 兩種不同形貌Fe3S4納米晶性能圖(均摻雜了40%導(dǎo)電碳黑)Fig.8 Properties of Fe3S4 nanocrystals with different morphologies (all doped with w=40% balck carbon)

圖9 粒子形貌硫化鐵納米晶Fig.9 Particle morphology for Fe3S4 nanocrystals

圖10 Fe∶S = 1∶4的Fe3S4納米晶的穩(wěn)定性Fig.10 LSV curves of Fe3S4 nanocrystals with particle morphology

電催化劑的電容量測(cè)試是評(píng)價(jià)析氫催化劑性能的另一指標(biāo)。Fe∶S = 1∶4條件下制備的Fe3S4納米晶在不同掃速(20～200 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖9(a)，然后在80 mV處截取每條循環(huán)伏安線對(duì)應(yīng)電流密度的差值，在將得到的這些點(diǎn)進(jìn)行擬合得圖9(b)，根據(jù)圖9(b)計(jì)算得出該樣品的的電容量為13.5 mF/cm2，這表明Fe∶S = 1∶4的條件下制備的Fe3S4納米晶具有較大的電化學(xué)活性面積以及較好的電子傳輸能力。

電化學(xué)穩(wěn)定性是衡量電催化劑的一個(gè)重要評(píng)價(jià)參數(shù)。對(duì)Fe∶S = 1∶4條件下制備的Fe3S4納米晶進(jìn)行了穩(wěn)定性的測(cè)試(圖10)。由圖10可見(jiàn)，該樣品經(jīng)過(guò)1 000圈的循環(huán)伏安極化曲線測(cè)試后，與第一圈的極化曲線十分相似，這表明Fe∶S = 1∶4條件下制備的Fe3S4納米晶具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用高溫?zé)岱纸夥?，以油酸鐵作為鐵源，以硫粉溶于油胺中作為硫源，通過(guò)控制Fe∶S的比例制備了不同形貌的Fe3S4納米晶。當(dāng)Fe∶S = 1∶4且反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，制備出了尺寸約為50 nm的圓形的Fe3S4納米晶。當(dāng)Fe∶S = 1∶1且反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，制備出了尺寸大于100 nm的薄片狀的Fe3S4納米晶。經(jīng)過(guò)一系列的電化學(xué)測(cè)試，表明Fe∶S = 1∶4時(shí)制備的Fe3S4納米晶混有40%的炭黑具有優(yōu)異的電催化性能，即在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位為235 mV，塔菲爾斜率為213 mV/dec，并且還具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這主要?dú)w因于納米晶可以暴露出更多的催化活性位點(diǎn)以及炭黑可以提高催化劑電子傳輸能力。因此催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能。