室內(nèi)SVOC來源及檢測(cè)方法

/ 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院

0 引言

近年來，隨著居民收入的不斷增加，生活條件不斷提高，裝修業(yè)日益興起，裝潢所用的材料越來越多，越來越復(fù)雜，所導(dǎo)致的室內(nèi)空氣污染問題也日益嚴(yán)重。調(diào)查顯示，人一生約70%～90%的時(shí)間在室內(nèi)度過，室內(nèi)環(huán)境污染對(duì)人們的身體健康和生活工作質(zhì)量帶來了嚴(yán)重危害[1]。目前，室內(nèi)環(huán)境中備受關(guān)注的主要污染物是甲醛、苯、總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）等[2]，這些有機(jī)物可導(dǎo)致室內(nèi)空氣質(zhì)量惡化，并對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害[3]。但近年來不少研究發(fā)現(xiàn)，可能造成污染的還有一些半揮發(fā)性有機(jī)物（semi-volatile organic compounds，SVOC）。

1 室內(nèi)環(huán)境中SVOC的危害及其來源

根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)室內(nèi)有機(jī)物的分類原則[4]，半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）是指沸點(diǎn)在240～400 ℃、蒸汽壓在（0.1～10-7）×133.322 Pa 的一類有機(jī)物，主要包括：二噁英類、多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物。它們吸附性很強(qiáng)，在大氣中主要以氣態(tài)和氣溶膠兩種形態(tài)存在。SVOC在環(huán)境中較目前所關(guān)注的揮發(fā)性物質(zhì)（VOC）（如：苯、甲醛）更難降解，存在時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，而且它們能吸附在顆粒物上，更容易被人體吸入，所以相對(duì)于VOC來說，SVOC會(huì)對(duì)人的健康造成一個(gè)長(zhǎng)期且嚴(yán)重負(fù)面影響，如鄰苯二甲酸酯（PAEs）、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）等可對(duì)人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)等造成損害，是長(zhǎng)期跨代的持續(xù)性危害，有些SVOC甚至有致癌效應(yīng)。

室內(nèi)SVOC的來源廣泛，其主要來源有：（1）增塑劑（主要成分為鄰苯二甲酸酯），作為一種增強(qiáng)高分子聚合物塑性的常用添加劑，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，包括塑料、橡膠、黏合劑、纖維素、樹脂、醫(yī)療器械、電纜等成千上萬種產(chǎn)品中。（2）阻燃劑（主要成分為十溴二苯醚），主要用于泡沫材料，紡織品，塑料制品、電路板等材料中防火作用。（3）衛(wèi)生殺蟲劑（包括蚊香、氣霧劑、電熱蚊香片、電熱蚊香液等，其有效成分及燃燒產(chǎn)物大部分是SVOC）。（4）燃燒過程（不完全燃燒），會(huì)產(chǎn)生如多環(huán)芳烴（PAHs）和苯并芘等SVOC。

2 國(guó)內(nèi)外室內(nèi)環(huán)境中SVOC的研究現(xiàn)狀

目前，我國(guó)現(xiàn)行有效的室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)中，與SVOC相關(guān)的僅有GB/T 18883-2002中規(guī)定了苯并芘的含量，檢測(cè)方法采用的是高效液相色譜法。該法采樣時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜，儀器設(shè)備要求高，且只能檢測(cè)單一組分，并不適合空氣中SVOC的檢測(cè)。而國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家已認(rèn)識(shí)到室內(nèi)SVOC污染控制的重要性，美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn) EPA TO-5已建立SVOC的檢測(cè)方法，該方法以由濾膜、聚氨基甲酸酯泡沫塑料（PUF） 和XAD-2組成的三層吸附的監(jiān)測(cè)方法為基礎(chǔ)，將有機(jī)化合物從溶膠中萃取出來，然后預(yù)濃縮，采用GC/MS法進(jìn)行分析。此外，國(guó)外有文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于SVOC的采樣方法還有以下幾種：

1）纖維濾膜法

纖維濾膜法[5]主要用來吸附氣溶膠態(tài)的SVOC物質(zhì)。其主要流程為：采樣前先對(duì)纖維濾膜進(jìn)行恒重，采樣之后再對(duì)纖維濾膜進(jìn)行恒重。最后用溶劑洗脫，濃縮后，對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。該方法準(zhǔn)確率高，但對(duì)操作人員要求較高，而且易揮發(fā)的有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成一定的危害。

2）溶液吸收法

溶液吸收法[6]主要用來吸附蒸汽態(tài)的SVOC物質(zhì)。其主要流程為：采樣器以一定的速率將SVOC采集到吸收液中后，將吸收液吹至刻度離心管中，定容后進(jìn)行HPLC分析。該方法操作簡(jiǎn)便，但是相比于纖維濾膜法來說，它只能部分吸收氣溶膠態(tài)物質(zhì)，因此測(cè)試結(jié)果與實(shí)際情況會(huì)有一定的差別。

3）離子液體法

主要流程為：先將制備好的離子液體與擔(dān)體以一定的質(zhì)量比混合均勻，填入到吸附管中，活化去雜質(zhì)后以一定的流速進(jìn)行采樣，最后進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。離子液體有常規(guī)溶劑所不能比擬的優(yōu)點(diǎn)：蒸汽壓小、不揮發(fā)、不可燃、毒性小，可用于真空體系中，可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。而且離子液體可溶解各種極性、非極性的有機(jī)物、無機(jī)物，易與其他物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用，且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。但是離子液體制備條件要求較高，且純度不好控制[7]。

在我國(guó)，與SVOC相關(guān)的研究也正逐漸成為室內(nèi)環(huán)境與健康領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。黃玉妹[8]等人研究了廣州市室內(nèi)塵土中多溴聯(lián)苯醚的分布特點(diǎn)及來源，發(fā)現(xiàn)46個(gè)家庭樣品和12個(gè)辦公室樣品均檢測(cè)出了PBDEs（多溴聯(lián)苯醚）物質(zhì)，其中電視機(jī)和計(jì)算機(jī)可能是室內(nèi)塵土中PBDEs的重要來源。林興桃[9]等人對(duì)北京地區(qū)10戶家庭住宅、10間辦公室和10間學(xué)生宿舍的室內(nèi)降塵采集后發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯的來源較為復(fù)雜，有洗發(fā)液、護(hù)膚霜等護(hù)理用品，也有計(jì)算機(jī)、空調(diào)等電器，所以相對(duì)于辦公室和宿舍來說，家庭住宅的鄰苯二甲酸酯污染更為嚴(yán)重。管玉峰[10]等人在廣東省韶關(guān)、清遠(yuǎn)等11個(gè)地區(qū)采集了65個(gè)家庭室內(nèi)飛塵樣品發(fā)現(xiàn)，兒童處于相對(duì)較高的DBDPE（十溴二苯乙烷）和BDE209（十溴聯(lián)苯醚）暴露風(fēng)險(xiǎn)。

3 SVOC檢測(cè)方法

3.1 檢測(cè)儀器

1）HL-2A型恒流大氣采樣儀；

2）GIlian電子流量校準(zhǔn)系統(tǒng)；

3）7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，帶TDSA熱解析自動(dòng)進(jìn)樣裝置。

3.2 檢測(cè)方法

采用Tenax吸附管采樣，采樣流量0.5 L/min，采樣時(shí)間20 min。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析所采集的樣品，采用二次冷阱熱解析儀進(jìn)樣，GC-MS分析，檢測(cè)條件為：色譜柱：DB-1MS，60 m × 0.32 mm，質(zhì)譜掃描范圍：50 ～ 550 amu；溶劑延遲：3 min；離子源溫度：230 ℃；掃描方式：全掃描。初始溫度50 ℃，保持 5 min，以 6 ℃ /min的速度程序升溫至 290 ℃。

3.2 結(jié)果分析

對(duì)上海市約50戶家庭進(jìn)行室內(nèi)空氣質(zhì)量調(diào)查，實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)多戶家庭存在特殊情況：

前期（50～200 ℃）色譜峰少且面積小，后期峰密集且面積大，如圖1所示。

圖1 典型色譜圖

分析上述情況產(chǎn)生的原因，沸點(diǎn)越高的組分在色譜圖中出峰時(shí)間越晚。根據(jù)升溫程序，35～ 36 min左右，柱溫箱溫度會(huì)達(dá)到240 ℃附近，接近SVOC所定義的沸點(diǎn)溫度范圍。35 min之后特征峰面積和響應(yīng)值遠(yuǎn)大于35 min之前，所以推測(cè)自35 min之后的特征峰為沸點(diǎn)較高的SVOC組分，為了證明這一點(diǎn)，特設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：

對(duì)于在200 ℃之后存在面積很大的特征峰的房間（如圖2所示），聯(lián)系業(yè)主提供所使用的裝飾裝修材料，對(duì)每種裝飾裝修材料采用環(huán)境艙法[11]（承載率為1 m2/m3）分別進(jìn)行檢測(cè)，綜合環(huán)境艙測(cè)定材料的GC-MS色譜圖（如圖3所示）進(jìn)行分析。

圖2 房間內(nèi)空氣GC-MS圖

圖3 PVC墻紙放置于環(huán)境艙內(nèi)GC-MS圖

利用GC-MS的離子流圖可以得到，保留時(shí)間在40～41 min的特征峰為塑化劑組分TXIB（分子結(jié)構(gòu)如圖4所示），屬于SVOC的一種。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行定量分析，可得承載率為1 m2/m3時(shí)，PVC墻紙所在的環(huán)境艙中TXIB濃度為1.3 mg/m3。

圖4 TXIB分子結(jié)構(gòu)圖

4 結(jié)語

從以上實(shí)驗(yàn)過程可以看出，采用GC-MS法在初始溫度50 ℃，以6 ℃/min的速度程序升溫至290 ℃的條件下，分析SVOC是可行的。但是由于采樣時(shí)采用的吸附管中吸附材料為Tenax粉末，該吸附材料主要用于TVOC的樣品采集，對(duì)SVOC的吸附效率尚不明確，因此，仍需要進(jìn)一步研究更加適合SVOC的吸附材料。

相比于TVOC來說，SVOC是一類新發(fā)現(xiàn)的室內(nèi)環(huán)境污染物，其來源、檢測(cè)方法以及危害性的研究都剛剛起步。對(duì)于種類繁多、危害性較高的SVOC，應(yīng)從其來源、采樣方法、分析方法、限量值等方面開展綜合研究并建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)體系，從而推動(dòng)我國(guó)室內(nèi)空氣污染物檢測(cè)體系的完善，提升環(huán)境安全水平。