上漿劑含固量對氮化硅纖維織造適應性的影響

李 帥，吳 寧，解錫明，王 玉，楊宏宇

（1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院天津300387；2.天津工業(yè)大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387)

氮化硅纖維是一種具有良好的室溫和高溫力學性能，良好的抗氧化性能和抗熱震性能，以及適中的介電性能的陶瓷纖維，被認為是制備高速飛行器天線罩的優(yōu)良材料[1-3]。氮化硅纖維作為最終成形天線罩的增強體骨架，其結(jié)構(gòu)和性能對復合材料的性能起著決定的作用，而立體織物由于其設(shè)計性強、層間剪切強度高、抗沖擊性強，是制備天線罩常用的一種優(yōu)異的增強體結(jié)構(gòu)[4-6]。但在織造過程中，纖維會受到反復的摩擦、拉伸、彎曲等作用，造成纖維損傷并引起起毛、松散或劈絲，一方面使織口不清降低織造效率，另一方面降低了預制體的質(zhì)量使復合材料性能下降[7-10]。而氮化硅纖維由于自身硬度大、脆性強，同時目前氮化硅纖維的生產(chǎn)工藝水平還較低，纖維質(zhì)量較差，使氮化硅纖維在織造時更容易發(fā)生較大的損傷。

上漿劑通過在纖維表面形成一層保護膜，能夠有效減少纖維在織造時受到的損傷[11]。而目前，雖然有部分文獻報道了氮化硅纖維的上漿劑[12-13]，但在實際應用中發(fā)現(xiàn)，漿液濃度低，則無法對纖維形成有效保護；若漿液濃度高，雖會改善纖維的耐磨性與拉伸性能，但同時也導致纖維更加脆硬，織造時更容易產(chǎn)生彎折損傷。

本文使用具有較大柔韌性和耐磨性的TPU為主漿料，并制備改性和未改性的TPU漿料，通過改變漿液中含固量，制備了一種柔性氮化硅復合纖維材料以改善其織造適應性能，并通過評價上漿后纖維的拉伸性能、耐磨性能和硬挺度，獲得了可織性較好的上漿后纖維。

1 實驗部分

1.1 原材料

試驗用氮化硅纖維產(chǎn)自廈門大學，線密度為150tex，具體纖維參數(shù)見表1；熱塑性聚氨酯，牌號359X，密度1.2g/cm3，德國拜耳有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400)，馬來西亞國家石油公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；TED86環(huán)氧樹脂，天津晶東化學復合材料。

表1 氮化硅纖維的性質(zhì)

圖1 氮化硅纖維上漿裝置示意圖

1.2 式樣制備

在相同的條件下，漿液含固量決定了纖維上漿率[14]，影響了纖維的耐損傷能力，因此以TPU作為主漿料，配置了TPU含量分別為4%、8%、12%、16%時未對TPU改性（A)和對TPU改性后（B)的漿料。TPU的改性效果與PEG的加入比率相關(guān)，當PEG-400的添加量為TPU含量的50%時，TPU膜的性能改變較為顯著[15]。因此在保證對所配置的B組漿液中TPU的改性效果相同的情況下，溶液中所添加PEG-400含量為TPU的50%。

使用如圖1所示的裝置對單股氮化硅纖維進行上漿，烘干管中溫度為120℃～140℃，管道風機通過向烘干管送風，增加氣流流動加速漿膜的干燥。牽引輥的作用主要是壓實纖維，壓實后的纖維為扁平狀，有利于提高織物中纖維的體積分數(shù)。

1.3 測試與表征

實際織造中，紗線因為受到反復的摩擦和彎曲作用，纖維會受到較大的損傷，纖維承受這些損傷的能力決定了纖維織造適應能力。對于脆性氮化硅纖維而言，其耐磨性、柔軟性和拉伸性能對其織造性能影響最大，因此試驗中主要對氮化硅纖維的拉伸性能、耐磨性能和柔軟性進行了測試。

1.3.1 拉伸性能

上漿后的纖維性質(zhì)上接近復合材料，因此參照標準GB/T 3362-2015《碳纖維復絲拉伸性能試驗方法》，將二次上漿后的纖維直接拉伸，同時對未二次上漿的纖維分別以干燥纖維束的形式直接進行拉伸和通過浸漬樹脂后進行拉伸，以對比拉伸性能的差異。試驗儀器為島津AGS-J 1KN萬能材料試驗機，每組式樣測試10次取平均值，拉伸速度10mm/min。

1.3.2 耐磨性測試

耐磨性測試參照FZ/T 01058—1999《紗線耐磨試驗方法往復式磨輥法》進行，摩擦試驗用砂紙?zhí)枖?shù)為400，纖維束式樣的長度為450mm，使用50g砝碼控制張力，偏心轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)速為100r/min，每種試樣測試5次取平均值。

1.3.3 硬挺度測試

硬挺度測試參照GB 7690.4-2013《增強材料紗線試驗方法第4部分：硬挺度的測定》進行，纖維束試樣長度500mm，將另一端加持50g砝碼使紗線充分伸直；過2min后，取下砝碼，將纖維束中點懸掛在鋼鉤上，懸掛30s后記錄距懸掛點60mm處的紗線間距，每組試樣測試5次取平均值。

1.3.4 纖維表面形貌表征

使用數(shù)碼相機記錄纖維束摩擦斷裂后的表面毛羽，使用Phenom pure臺式掃描電鏡觀測氮化硅纖維的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖2 氮化硅纖維二次上漿前后的表面形貌

圖2為氮化硅纖維束二次上漿前后的表面形貌變化圖。在二次上漿前，氮化硅纖維表面已有一層漿膜，但形成的漿膜分布并不均勻，部分纖維表面有漿膜團聚，單絲之間有明顯的粘連和并絲。二次上漿后，隨著漿液中TPU含量的增加，漿膜對纖維束的包覆越充分，纖維與纖維之間的漿膜粘連越明顯，集束效果越強。當漿液中TPU含量達到16%后，漿膜已幾乎將纖維束完全包覆，此時的纖維束完全成為一個整體，有利于整體性能的提升。

從纖維束表面的漿膜圖2d和圖2j的對比可看出，A組上漿劑上漿后形成的漿膜平整光滑，B組上漿劑形成的漿膜具有褶皺或溝壑的外觀。這是由于漿液黏附在纖維表面時，聚乙二醇占據(jù)了部分空間，當通過加熱干燥成膜時，聚乙二醇揮發(fā)不參與成膜，使原本連續(xù)的漿膜變得不連續(xù)，造成粗糙度增加[16]。

表2 二次上漿后氮化硅纖維束的線密度/tex

2.2 纖維上漿率

表2列出了二次上漿后氮化硅纖維束的線密度，未二次上漿的氮化硅纖維束線密度為150tex，隨著漿液中TPU含量的增加，使用A組上漿劑上漿后的纖維束線密度分別增加了 7%、21.9%、39.5%、74.3%，B組上漿后的纖維束線密度分別增加了18.2%、34.9%、71.9%、145.9%，同等TPU含量下，B組上漿劑上漿后的線密度更高，即上漿率更高。較高的線密度反映了上漿后的纖維束中纖維的體積分數(shù)下降，理論上，上漿后纖維束中纖維的體積分數(shù)計算公式為：

其中：Vf為上漿后纖維束中纖維的體積分數(shù)；T0為上漿前纖維束的線密度；T1為上漿后纖維束的線密度；ρf為纖維的密度；ρTPU為TPU的密度。

二次上漿后氮化硅纖維束中纖維的體積分數(shù)如圖3所示，在4%～16%的TPU含量下，A組上漿劑上漿后纖維的體積百分數(shù)為88.6%～42.34%，B組為74.9%～27.2%。同等TPU含量下，A組漿料上漿后纖維束中纖維的體積分數(shù)比B組高10%左右。

之所以B組上漿率高于A組，是由于所添加的聚乙二醇具有較高的黏度，添加聚乙二醇后使上漿劑的黏度增加，造成上漿率增大纖維體積分數(shù)下降。由于通過此方案上漿后的紗線制備的織物，需要通過燒蝕去掉纖維表面的聚合物再進行復合，而較低的纖維體積分數(shù)會使織物的力學性能降低，對織物預制體而言負面影響較大。

圖3 二次上漿后氮化硅纖維束中纖維體積分數(shù)

2.3 耐磨性能

實際織造中，紗線會受到來自張力裝置、綜絲、鋼筘以及開口和引緯時紗線與紗線之間的摩擦作用[17-18]，由于摩擦造成纖維斷裂后，將導致紗線力學性能的嚴重下降。因此，上漿后氮化硅纖維束的耐磨性能在很大程度上影響了其織造性能。

圖4 二次上漿前后氮化硅纖維束的耐磨斷裂次數(shù)

圖4 給出了用400號砂紙模擬極端摩擦條件下纖維的摩擦斷裂次數(shù)，由圖4可知，隨著上漿劑中TPU含量的增加，氮化硅纖維的耐磨性增加。當TPU含量超過8%后，耐磨性顯著提升，在4%、8%、12%的濃度下，B組上漿劑上漿后的纖維耐磨性要稍強于A組。

而從圖5摩擦斷裂后的斷頭可以看出，未上漿的纖維束摩擦后形成了大量了毛羽，A組上漿劑中TPU含量達到8%后基本沒有毛羽，而B組上漿劑中TPU含量達到12%時仍有部分毛羽，TPU含量達到16%后摩擦不再產(chǎn)生毛羽。雖然在TPU含量不高于12%時，采用A組和B組上漿劑上漿后的氮化硅纖維束耐磨次數(shù)相差不大，但后者形成的漿膜對纖維的包覆性和耐磨性要弱，使纖維摩擦時仍會產(chǎn)生一定量的毛羽，摩擦斷裂后產(chǎn)生的毛羽一方面會造成織造時的開口不清，影響緯紗工序的進行，另一方面紗線與紗線的毛羽之間的糾纏會進一步造成損傷，使纖維性能進一步下降。

圖5 纖維束摩擦后的斷頭形貌

2.4 硬挺度

從表3中硬挺度數(shù)據(jù)可看出，相比較未二次上漿的纖維，二次上漿后纖維的硬挺度增加，但B組纖維硬挺度的增加程度要顯著小于A組，即表明B組上漿劑上漿后的纖維束具有較好的柔軟性。這主要是由于B組中添加聚乙二醇后使形成的TPU膜的柔韌性增加，導致了纖維束硬挺度的降低。較大的硬挺度表明上漿后纖維束的柔軟性較差，更加脆硬，纖維束較差的柔軟性使其在織造時的彎曲變形能力降低，在較大的彎曲變形時容易發(fā)生脆性斷裂。

表3 二次上漿前后氮化硅纖維束的硬挺度/mm

2.5 拉伸性能

圖6 二次上漿后氮化硅纖維的斷裂強力

圖6 為上漿后氮化硅纖維束的拉伸斷裂強力圖。與未二次上漿的干燥纖維束對比，在TPU含量為4%、8%、12%、16%的情況下，使用A組上漿劑上漿后的纖維斷裂強力分別增加了34.26%、76.81%、97.97%、160.3%，B組的強力分別增加了30.7%、51.82%、121.49%、135.29%。 從整體上看，雖然B組上漿率更高，但A組的斷裂強力更高，這是由于聚乙二醇的加入改變了聚氨酯膜的分散結(jié)構(gòu)，使膜結(jié)構(gòu)變得不連續(xù)，導致形成的改性膜的拉伸性能下降[19]。

但與浸過樹脂的纖維束的拉伸斷裂強力相比，上漿后的纖維束的斷裂強力仍然偏小，隨著TPU的含量逐漸增加至16%，上漿后纖維束的斷裂強力也越來越接近浸樹脂的纖維束。造成這種現(xiàn)象的原因，主要是纖維拉伸破壞機理的不同。在較低上漿量的情況下，部分缺陷較大或者較細的纖維在拉伸時先達到斷裂強力發(fā)生斷裂，先斷裂的纖維承擔的載荷只能由未斷裂的纖維承受；而當TPU含量達到一定值或纖維浸樹脂后，纖維束完全成為一個整體，先斷裂的纖維承載的載荷，可以通過基體與斷裂口附近纖維之間的剪切力，將載荷傳遞下去，斷裂的纖維可以繼續(xù)承載[20-21]。

為了更好的評價上漿后纖維的織造效果，我們給出了相應性能指標的評價等級，如表4所示。同時我們認為對于氮化硅纖維的織造，其性能指標的重要性順序應為：硬挺度、耐磨性、纖維體積分數(shù)、拉伸斷裂強力，最終評價結(jié)果詳見表5。由表5的結(jié)果可知，經(jīng)濃度為12%的PEG改性TPU上漿劑處理后，氮化硅纖維的綜合性能較能滿足織造要求。

表5 二次上漿后性能等級的評價結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過考慮實際織造的要求，以TPU作為主漿料制備上漿劑，評價了二次上漿后的纖維性能。結(jié)果表明：隨著上漿劑中TPU含量的增加，二次上漿后氮化硅纖維束的上漿率上升，耐磨性和拉伸性能得到了顯著的提升，但硬挺度也增加，使其織造時的變形能力減弱。未改性的TPU漿料雖然耐磨性和拉伸斷裂強力更好，但由于硬度和脆性比PEG改性TPU上漿劑上漿后的纖維更高，在織造時會因彎曲變形承受更大的損傷。通過最終評價，我們認為濃度為12%的PEG改性TPU上漿劑，對氮化硅纖維的織造適應性能改善較好。