含有機(jī)膦金炔三氮唑配合物的合成表征及晶體結(jié)構(gòu)

謝婷婷，謝 瑤，倪青玲

(廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

有機(jī)膦-金配合物作為催化劑在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用一直是催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，許多金配合物被證實(shí)能有效地催化活化炔烴、烯烴，甚至芳香化合物。然而大部分有機(jī)膦-金配合物具有催化活性的中間體穩(wěn)定性不好，導(dǎo)致其催化活性及應(yīng)用受到諸多限制，因此合成新型的有機(jī)膦-Au配合物并研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)具有重要的意義。同時(shí)有機(jī)膦-金配合物在材料、生物活性等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。

1，2，3-三氮唑及其衍生物是一類在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、制藥以及高分子材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的五元氮雜環(huán)化合物[4-5]，通常是用金屬炔配合物與疊氮化物[3+2]環(huán)加成而得。1，2，3-三氮唑的有效合成對(duì)實(shí)現(xiàn)1，2，3-三氮唑的廣泛應(yīng)用具有實(shí)際意義。金配合物是以Au(Ⅰ)或Au(Ⅲ)離子為中心與含氮、膦、碳等原子形成的配體結(jié)合而成的配合物，目前已經(jīng)合成許多含Au-C[6-7]的配合物，其中合成含Au的1，2，3-三氮唑配合物[8-9]是研究的熱點(diǎn)之一。Huisgen等[10]第一次報(bào)道了炔與疊氮化物的環(huán)加成反應(yīng)，該反應(yīng)需要在高溫或者高壓下進(jìn)行，其選擇性較差且得到的產(chǎn)物大多數(shù)是混合物。Croatt小組[11]在無(wú)金屬催化的作用下，以疊氮和端炔為原料，在-78 ℃加入正丁基鋰，可以合成1，2，3-三氮唑配合物，但低溫反應(yīng)條件苛刻。Meldal小組[12]報(bào)道Cu(I)為催化劑在常溫下可以催化合成1，2，3-三氮唑配合物。Zhang等[13]用Ru成功催化炔與有機(jī)疊氮化物的反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)是具有立體的選擇性。Teets課題組[14-15]和DEL CASTILLO等[16]利用金屬疊氮化物和金屬乙炔化合物進(jìn)行1，3偶極環(huán)加成，得到1，2，3-三氮唑配合物。選用不同的金屬離子，或不同種類的金屬炔配合物，為合成多種1，2，3-三氮唑配合物提供更多的可能。

本文采用新穎的有機(jī)膦-Au作為合成1，2，3-三氮唑的催化劑，常溫反應(yīng)，可以有效合成1，2，3-三氮唑配合物。通過(guò)具有一定空間限制的含富π電子的芳香環(huán)雙膦配體合成金配合物，配體上吡啶環(huán)的空間位阻效應(yīng)，促使富π電子芳香環(huán)與Au+形成Au…π弱作用穩(wěn)定有機(jī)膦-Au配合物[17]，從而穩(wěn)定或提升配合物的催化活性，提高催化反應(yīng)效果，實(shí)現(xiàn)有機(jī)炔和重氮鹽的環(huán)加成反應(yīng)生成三氮唑化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買，用前未經(jīng)進(jìn)一步處理。[AuCl(THT)](THT = 四氫噻吩)、配體L1和L2參考文獻(xiàn)[18]合成。

1.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取合適的晶體置于X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα-射線(λ=0.071 073 nm)，在 293 K采用ω-2θ掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，配合物的晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，經(jīng)過(guò)多輪 Fourier法合成獲得全部非氫原子坐標(biāo)，用差值 Fourier法合成產(chǎn)生氫原子。全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂，所有計(jì)算均用SHELXS-97和SHELXL-97[19-20]程序完成。

1.3 配合物的合成

配合物1—6的合成路線如圖1所示。

圖1 配合物1—6合成路線

1.3.1 Au2(L1)Cl2(1)配合物的合成

將12.0 mg AuCl(THT)( 37.5 μmol)溶于6 mL二氯甲烷和甲醇的混合溶液(體積比1∶1)，加入11.0 mg L1配體(16 μmol)，室溫?cái)嚢? h，過(guò)濾，常溫乙醚擴(kuò)散，3 d后紫紅色塊狀晶體析出，產(chǎn)率80%。

1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.45(s, 4H, 2PyH), 7.66(m, 8H, PhH), 7.52(t, 4H, PhH), 7.45(t, 8H, PhH), 7.08(s, 4H, 2PyH), 6.76(s, 4H, N-C6H4-N), 4.52(s, 4H, NCH2Py), 4.31(d,J=7.5 Hz, 4H, NCH2P)。IR(KBr, cm-1): 3 054(υAr-H), 1 668, 1 513(υC=C), 1 418(υC-H)。

1.3.2 Au2(L1)(C≡CPh)2(2)配合物的合成

稱取12.0 mg AuCl(THT)( 37.5 μmol)溶于6 mL二氯甲烷和甲醇的混合溶液(體積比1∶1)，加11.0 mg L1配體(16.0 μmol)，室溫?cái)嚢? h，在溶液中加10 μL苯乙炔(91.1 μmol)、三乙胺10 μL，繼續(xù)攪拌2 h，溶液由紫色變?yōu)辄S色，常溫下無(wú)水乙醚擴(kuò)散，3 d后析出黃色的塊狀晶體，產(chǎn)率75%。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析 數(shù)據(jù)由雙人錄入，建立數(shù)據(jù)庫(kù)，采用SPSS 16.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)數(shù)資料采用百分比描述，計(jì)量資料采用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差描述，構(gòu)成比的比較采用卡方檢驗(yàn)。

1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.43(d, 4H, 2PyH), 7.68～7.59(m, 8H, PhH), 7.55～7.36(m, 18H, PhH), 7.21(d, 4H, PhH), 7.12(d, 4H, 2PyH), 6.72(s, 4H, N—C6H4—N), 4.44(s, 4H, NCH2Py), 4.40(d,J=5.9 Hz, 4H, NCH2P)。IR(KBr, cm-1): 2 978, 2 903(υAr-H), 2 114(υC≡C),1 595(υC=C), 1 418(υC-H)。

1.3.3 Au2(L1)(phenyltriazole)2(3)配合物的合成

稱取12.0 mg AuCl(THT)( 37.5 μmol)溶于6 mL甲苯和四氫呋喃的混合溶液(體積比1∶1)，加11.0 mg L1配體(16 μmol)攪拌4 h，再加10 μL苯乙炔(91.1 μmol)、10 μL三乙胺，繼續(xù)攪拌12 h，再加入10 μL疊氮基三甲基硅烷(75.5 μmol)和甲醇0.5 mL，攪拌8 h，過(guò)濾，用正戊烷擴(kuò)散，3 d后產(chǎn)生黃色塊狀晶體，產(chǎn)率72%。

1H NMR(500 MHz, MeOD): 8.07(m, 6H, PyH和PhH), 7.81(m, 8H, 2PyH), 7.53(d, 16H, PhH), 7.22(m, 8H, PhH), 6.81(d, 4H, N—C6H4—N), 4.50(s, 4H, NCH2Py), 4.04(d,J=6.0 Hz, 4H, NCH2P)。IR(KBr, cm-1): 3 052, 2 935(υAr-H), 1 600(υC=C), 1 419(υC-H)。

1.3.4 Au2(L2)Cl2(4)配合物的合成

稱取13.0 mg AuCl(THT)(40.6 μmol)溶于6 mL二氯甲烷和甲醇的混合溶液(體積比1∶1)，加12.0 mg L2配體(13 μmol)攪拌2 h，將溶液過(guò)濾，無(wú)水乙醚擴(kuò)散，3 d后紫紅色的塊狀晶體析出，產(chǎn)率80%。

1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.61(d, 2H, 2PyH), 7.94(d, 2H, N—C10H6—N), 7.62(s, 12H, PhH), 7.45(d, 6H, 2PyH), 7.39(m, 10H, PhH), 7.32(t, 4H, N—C10H6—N), 4.57(m,J=8.1 Hz,8H, NCH2Py和NCH2P)。IR(KBr, cm-1): 3 053(υAr-H), 1 585(υC=C), 1 427(υC-H)。

1.3.5 Au2(L2)(C≡CPh)2(5)配合物的合成

稱取13.0 mg AuCl(THT)( 40.6 μmol)溶于7 mL二氯甲烷和甲醇的混合溶液(體積比5∶2)，加12.0 mg L2配體(13.0 μmol)攪拌2 h，加10 μL苯乙炔(91.1 μmol)、10 μL三乙胺，繼續(xù)攪拌4 h，室溫下用無(wú)水乙醚擴(kuò)散，3 d后無(wú)色塊狀晶體析出，產(chǎn)率75%。

1H NMR(500 MHz, CDCl3): 8.44(d, 2H, 2PyH), 7.87(d, 2H, N—C10H6—N), 7.50(m, 10H, PhH), 7.38(m, 8H, PhH), 7.30(m, 8H, N—C10H6—N和PyH), 7.23(d, 4H, PyH), 7.09～7.18(m, 10H, PhH), 4.67(s, 4H, NCH2Py), 4.55(d,J=11.5 Hz, 4H, NCH2P)。IR(KBr, cm-1): 3 051(υAr-H), 2 109(υC≡C), 1 586(υC=C), 1 431(υC-H)。

1.3.6 Au2(L2)(phenyltriazole)2(6)配合物的合成

稱取13.0 mg AuCl(THT)( 40.6 μmol)溶于三氯甲烷中，加12.0 mg L2配體(13 μmol)攪拌4 h，再加10 μL苯乙炔(91.1 μmol)、10 μL三乙胺，繼續(xù)攪拌12 h，加10 μL疊氮基三甲基硅烷(75.5 μmol)和甲醇0.5 mL，攪拌8 h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醚擴(kuò)散，4 d后得到無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率58%。

1H NMR(500 MHz, d6-DMSO): 14.20(s, 2H, 2NHN), 8.46(s, 2H, 2PyH), 8.00(d, 4H, 2PyH), 7.62(d, 12H, PhH), 7.34(d, 14H, PhH), 7.21(s, 8H, PyH和PhH), 7.04(s, 4H, PhH), 4.78(s, 4H, NCH2Py), 4.57(d,J=12.7 Hz, 4H, NCH2P)。IR(KBr, cm-1): 3 058(υAr-H), 1 593(υC=C), 1 429(υC-H)。

2 結(jié)果與討論

所有配合物通過(guò)紅外和核磁進(jìn)行表征，并通過(guò)X-射線單晶衍射確定了配合物1、3、5和6的晶體結(jié)構(gòu)，它們的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和部分鍵角和鍵長(zhǎng)分別見(jiàn)表1和表2，分子結(jié)構(gòu)如圖2～5。這些金配合物的合成反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。配合物的晶體結(jié)構(gòu)顯示這些配合物中有機(jī)雙膦配體均采取反式構(gòu)型與一個(gè)Au原子配位。從晶體結(jié)構(gòu)可以看出Au原子與含富π電子芳香胺環(huán)形成弱的Au…Carene作用[21-22]，這些弱作用和配體空間限域作用的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了配體采取反式構(gòu)型配位。4個(gè)配合物中Au…Carene作用在圖2～5顯示，其參數(shù)列于表2，通常認(rèn)為Au…Carene距離在0.295～0.338 nm是非配體配位的Au…π作用。配合物1和6中可認(rèn)為是Au與芳香環(huán)采取的η1-C…Au作用，而配合物3和5中認(rèn)為是Au與芳香環(huán)采取的η2-C…Au作用。由于配體L1中苯胺環(huán)的電子密度大于L2中萘胺的電子密度，使得配合物3中Au…Carene作用相對(duì)強(qiáng)些，這也可從配合物3中Au…Carene距離比配合物5和6中的Au…Carene距離略短得到佐證。然而配合物1中的Au…Carene距離相對(duì)于配合物3中的Au…Carene距離長(zhǎng)主要源于配合物1中Cl-較強(qiáng)的吸電子能力使得Au…π作用減弱。這些配合物中Au—P、Au—Cl和Au—C鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)報(bào)道的該類配合物[23-27]基本相符。相應(yīng)配合物中P—Au—Cl和P—Au—C鍵角均接近180°說(shuō)明Au原子采取線性配位模式。而與P原子相關(guān)的鍵角處于108°左右，說(shuō)明P原子處于四面體幾何構(gòu)型。

表1 配合物1、3、5和6的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)和弱的Au…π作用

圖3 配合物3的分子結(jié)構(gòu)和弱Au…π的作用

圖4 配合物5的分子結(jié)構(gòu)和弱的Au…π作用

圖5 配合物6的分子結(jié)構(gòu)和弱的Au…π作用

3 結(jié)論

本文報(bào)道了配體N，N′-二[(二苯基膦)亞甲基]-N，N′-二(4-吡啶甲基)-對(duì)苯二胺(L1)和N，N′-二[(二苯基膦)亞甲基]-N，N′-二(2-吡啶甲基)-對(duì)萘二胺(L2)與金鹽生成的膦-金配合物；膦-金配合物和苯乙炔生成金炔配合物；最后用金炔配合物與疊氮基三甲基硅烷合成三氮唑配合物，合成6個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的膦-金配合物，并通過(guò)紅外、單晶結(jié)構(gòu)、核磁等進(jìn)行了表征。