碘催化烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)合成新型β-羥基硫醚

賀云鵬, 鈕騰飛, 倪邦慶

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214000)

β-羥基硫醚是合成雜環(huán)化合物、天然產(chǎn)物和藥物的一種重要原料，在有機(jī)合成中常作為重要的目標(biāo)分子或骨架[1-3]。目前，制備此類化合物的方法主要有環(huán)氧化物和硫醇的開(kāi)環(huán)反應(yīng)以及烯烴和硫醇的共氧化反應(yīng)(TOCO)等。但這些反應(yīng)往往涉及硫醇、硫酚等劇毒、惡臭化學(xué)品的使用，與當(dāng)今綠色化學(xué)的主題不符。因此，在過(guò)去的十多年中，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出使用二硫化物代替硫醇制備β-羥基硫醚的方法。二硫化物和烯烴間的氧化硫化作用引起了人們極大關(guān)注[4-24]。

Scheme 1

例如，Movassagh團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以芳基烯烴和二硫化物為原料，用Zn/AlCl3作為催化劑一鍋法合成β-羥基硫醚[25]。Yadav等[26]發(fā)展了一種非金屬催化的自由基途徑，通過(guò)在有氧條件下使用Rongalite?(甲醛次硫酸鈉，Na(HOCH2SO2)·2H2O)作為促進(jìn)劑制備β-羥基硫醚。最近，Yan研究小組公開(kāi)了以HBr/H2O2介導(dǎo)的苯乙烯硫化反應(yīng)，制備β-羥基硫醚的方法[27]。雖然以上方法均可以有效的制備β-羥基硫醚，但是均存在一些缺點(diǎn)，如涉及有毒試劑、過(guò)量氧化劑以及金屬催化劑。此外，這些方法大多只能應(yīng)用于末端芳基烯烴，無(wú)法應(yīng)用于脂肪族烯烴。因此，探索一種簡(jiǎn)單、高效、且對(duì)環(huán)境友好的β-羥基硫醚的合成方法具有重要意義。

碘是一種經(jīng)典的非金屬元素催化劑，碘催化的氧化反應(yīng)在對(duì)環(huán)境保護(hù)和降低反應(yīng)成本方面有重要意義[28-37]。最近，Peddinti課題組[38]開(kāi)發(fā)了一種具有區(qū)域選擇性的方法合成β-羥基硫醚，通過(guò)碘元素催化苯乙烯和苯硫酚反應(yīng)，但該反應(yīng)以DMSO作為氧化劑，不符合綠色化學(xué)的要求。

本文以空氣(氧氣)為氧化劑，以乙腈水溶液[V(MeCN)/V(H2O)=3/1]為反應(yīng)溶劑，以單質(zhì)碘為催化劑，以硫代磺酸酯作為硫源與烯烴發(fā)生氧化雙官能團(tuán)化反應(yīng)，合成了β-羥基硫醚化合物3a～3x(Scheme 1，其中3i,3k,3r,3s為新化合物)，收率51%～86%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， MS(ESI)和元素分析確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Brucker AVANCE 400 MHzⅢ型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型質(zhì)譜儀；Yanagimoto MT3CHN型元素分析儀。

化合物1按文獻(xiàn)[39]方法合成；碘單質(zhì)(99.8%)，苯乙烯(99.5%)，安耐吉化學(xué)；其余所用試劑均為分析純。

1.2 3a～3x合成(以3a為例)

稱取S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯0.159 g(0.5 mmol)和催化劑碘單質(zhì)0.0254 g(0.1 mmol)，加入帶有攪拌子的25 mL Schlenk反應(yīng)管中，在充滿空氣的反應(yīng)管中用注射器依次加入苯乙烯0.12 mL(1 mmol)，去離子水0.5 mL和乙腈1.5 mL，攪拌下反應(yīng)2 h[TLC檢測(cè)，展開(kāi)劑:V(正己烷)/V(乙酸乙酯)=4/1]。分液，有機(jī)相加入Na2S2O3溶液(10 mL)，用二氯甲烷(3×4 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(正己烷)/V(乙酸乙酯)=12/1]純化得無(wú)色油狀液體3a108.2 mg，收率82%。

用類似方法合成化合物3b～3x。

2-(4-氯苯巰基)-1-苯基-1-乙醇(3a)： 無(wú)色油狀液體, 收率82%；1H NMRδ: 7.38(dd,J=6.2 Hz, 4.5 Hz, 4H), 7.35(s, 2H), 7.30(dd,J=8.8 Hz, 2.2 Hz, 3H), 4.84～4.62(m, 1H), 3.31(dd,J=13.8 Hz, 3.7 Hz, 1H), 3.14(dd,J=13.8 Hz, 9.2 Hz, 1H), 2.76(d,J=2.3 Hz, 1H);13C NMRδ: 142.0, 141.2, 133.6, 132.9, 131.5, 129.3, 128.7, 128.4, 128.1, 125.8, 71.9, 44.1; MS(ESI)m/z： 265{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H13OSCl: C 63.51， H 4.95， found C 63.63， H 5.08。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-氟苯基)-1-乙醇(3b)： 無(wú)色油狀液體，收率72%；1H NMRδ: 7.49～7.20(m, 5H), 7.07(dt,J=17.4 Hz, 8.7 Hz, 2H), 4.96～4.60(m, 1H), 3.58～3.27(m, 1H), 3.27～3.01(m, 1H), 2.80(d,J=2.3 Hz, 1H);13C NMRδ: 163.7, 161.3, 137.7, 133.4, 133.1, 131.7, 129.3, 127.53, 115.5, 71.2, 44.3; Anal. calcd for C14H12OSFCl: C 59.47， H 4.28， found C 59.30， H 4.39。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-溴苯基)-1-乙醇(3c): 白色固體，收率75%, m.p.81～83 ℃；1H NMRδ: 7.51(dd,J=12.4 Hz, 8.5 Hz, 2H), 7.36(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.32(s, 1H), 7.31～7.29(m, 1H), 7.26(t,J=5.1 Hz, 2H), 7.23(d,J=1.5 Hz, 1H), 4.76(dd,J=47.7 Hz, 8.7 Hz, 1H), 3.44(ddd,J=18.9 Hz, 10.3 Hz, 6.1 Hz, 1H), 3.29～3.04(m, 1H), 2.80(d, J=2.6 Hz, 1H);13C NMRδ: 141.0, 133.2, 132.1～131.6, 129.4, 127.5, 122.3, 121.9, 71.2, 44.3; MS(ESI)m/z: 343{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSClBr: C 48.93， H 3.52， found C 50.05， H 3.47。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-氯苯基)-1-乙醇(3d): 無(wú)色油狀液體，收率80%；1H NMRδ: 7.65(dd,J=82.8 Hz, 11.0 Hz, 1H), 7.41～7.35(m, 2H), 7.35(d,J=1.3 Hz, 2H), 7.33(s, 1H), 7.31(d,J=4.9 Hz, 1H), 7.28(s, 1H), 4.84～4.67(m, 1H), 3.50～3.36(m, 1H), 3.17(ddd,J=23.0 Hz, 13.8 Hz, 6.5 Hz, 1H), 2.56(s, 1H);13C NMRδ: 140.4, 139.6, 134.1, 133.8, 133.2, 131.8, 129.3, 128.8, 127.2, 71.2, 44.3; MS(ESI)m/z: 299{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSCl2: C 56.20， H 4.04， found C 56.29， H 4.11。

2-(4-氯苯巰基)-1-(2-氯苯基)-1-乙醇(3e): 無(wú)色油狀液體，收率51%；1H NMRδ: 7.65(d,J=7.3 Hz, 1H), 7.46～7.36(m, 2H), 7.35(d,J=1.2 Hz, 1H), 7.32(d,J=5.9 Hz, 2H), 7.29～7.18(m, 2H), 5.17(dd,J=32.7 Hz, 9.1 Hz, 1H), 3.67(dd,J=10.4 Hz, 2.9 Hz, 1H), 3.51～3.29(m, 1H), 3.03～2.86(m, 1H);13C NMRδ: 139.3, 138.6, 133.0, 131.8, 131.6, 129.7, 128.9, 127.2, 68.3, 42.3; MS(ESI)m/z: 299{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSCl2: C 56.20， H 4.04， found C 56.41， H 4.15。

2-(4-氯苯巰基)-1-(3-氯苯基)-1-乙醇(3f): 無(wú)色油狀液體，收率72%；1H NMRδ: 8.00～7.43(m, 2H), 7.43～7.38(m, 1H), 7.37(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.34～7.30(m, 2H), 7.28(s, 2H), 4.85～4.69(m, 1H), 3.51(dd,J=10.4 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.39(dd,J=10.4 Hz, 8.7 Hz, 1H), 2.58(s, 1H);13C NMRδ: 143.1, 134.6, 133.2, 131.8, 123.0, 129.4, 128.5, 126.0, 124.0, 71.2, 44.2; MS(ESI)m/z: 299{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12OSCl2: C 56.20， H 4.04， found C 56.37， H 4.19。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-甲苯基)-1-乙醇(3g): 無(wú)色油狀液體，收率86%；1H NMRδ: 7.36(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.33～7.26(m, 3H), 7.25(s, 1H), 7.18(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.72(d,J=8.7 Hz, 1H), 3.29(dd,J=13.7 Hz, 3.9 Hz, 1H), 3.14(dd,J=13.7 Hz, 9.1 Hz, 1H), 2.70(d,J=2.5 Hz, 1H), 2.37(s, 3H);13C NMRδ: 139.1, 137.9, 133.8, 132.8, 131.5, 129.3, 125.8, 71.8, 44.0, 21.1; MS(ESI)m/z: 279{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H15OSCl: C 64.62， H 5.42， found C 64.51， H 5.56。

1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-氯苯巰基)-1-乙醇(3h): 無(wú)色油狀液體，收率73%；1H NMRδ: 7.43～7.37(m, 2H), 7.36～7.32(m, 2H), 7.32～7.26(m, 4H), 4.74(d,J=8.8 Hz, 1H), 3.31(dd,J=13.7 Hz, 3.9 Hz, 1H), 3.17(dd,J=13.7 Hz, 9.0 Hz, 1H), 2.80(s, 1H), 1.35(s, 9H);13C NMRδ: 151.2, 139.1, 133.9, 132.7, 131.4, 129.2, 125.6, 71.9, 43.8, 34.6, 31.4; MS(ESI)m/z: 321{[M+H]+}; Anal. calcd for C18H21OSCl: C 67.38， H 6.60， found C 67.55， H 6.52。

2-(4-氯苯巰基)-1-(4-硝基苯基)-1-乙醇(3i): 黃色油狀液體，收率71%；1H NMRδ: 8.22(dd,J=13.7 Hz, 8.8 Hz, 3H), 7.56(dd,J=20.2 Hz, 8.5 Hz, 3H), 7.38(d,J=8.7 Hz, 1H), 7.33～7.28(m, 1H), 4.94～4.81(m, 1H), 3.55(dd,J=10.5 Hz, 3.8 Hz, 1H), 3.41～3.28(m, 1H), 3.07(dd,J=13.9 Hz, 9.1 Hz, 1H);13C NMRδ: 149.2, 148.2, 147.6, 133.5, 132.7, 132.1, 129.5, 126.8, 123.9, 70.8, 44.3; MS(ESI)m/z: 310 {[M+H]+}; Anal. calcd for C14H12NO3SCl: C 54.28， H 3.90， found C 54.19， H 3.83。

4-(2-(4-氯苯巰基)-1-羥乙基)苯甲酸甲酯(3j): 無(wú)色油狀液體，收率75%；1H NMRδ: 8.04(dd,J=11.3 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.47(d,J=8.2 Hz, 1H), 7.44(s, 1H), 7.42～7.37(m, 1H), 7.36(d,J=2.1 Hz, 1H), 7.31(d,J=2.1 Hz, 1H), 7.30～7.25(m, 1H), 4.84(dd,J=44.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 3.94(d,J=1.6 Hz, 3H), 3.54～3.36(m, 1H), 3.33～3.06(m, 1H), 2.95(s, 1H);13C NMRδ: 166.8, 147.0, 146.0, 133.2, 131.8, 130.2～129.7, 129.4, 125.8, 71.3, 52.2, 44.2; MS(ESI)m/z: 323{[M+H]+}; Anal. calcd for C16H15O3SCl: C 59.53， H 4.68， found C 59.34， H 4.83。

2-(4-氯苯巰基)-1-(萘-2-基)-1-乙醇(3k): 無(wú)色油狀液體，收率72%；1H NMRδ: 7.88～7.83(m, 3H), 7.81(d,J=0.4 Hz, 1H), 7.54～7.49(m, 2H), 7.46(dd,J=8.5 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.39～7.34(m, 2H), 7.32～7.27(m, 2H), 4.91(dd,J=9.0 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.37(dd,J=13.8 Hz, 3.8 Hz, 1H), 3.28～3.14(m, 1H), 3.00(s, 1H);13C NMRδ: 139.3, 138.5, 133.6, 133.2, 132.9, 131.7, 129.3, 128. 6, 128.0, 127.8, 126.3, 124.9, 123.7, 123.4, 72.0, 44.1; MS(ESI)m/z:315{[M+H]+}; Anal. calcd for C18H15OSCl: C 68.67， H 4.80， found C 68.82， H 4.94。

1-(4-氯苯巰基)-2-苯基-2-丙醇(3l): 無(wú)色油狀液體，收率74%；1H NMRδ: 7.49～7.45(m, 2H), 7.36(dd,J=8.2 Hz, 6.7 Hz, 2H), 7.28(dd,J=13.6 Hz, 8.0 Hz, 3H), 7.21(d,J=8.8 Hz, 2H), 3.54(d,J=13.3 Hz, 1H), 3.35(d,J=13.3 Hz, 1H), 2.90(s, 1H), 1.66(s, 3H);13C NMRδ: 146.0, 144.3, 135.1, 132.4, 131.4, 129.0, 128.4, 127.5, 127.2, 124.8, 72.7, 49.8, 24.2; MS(ESI)m/z: 279{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H15OSCl: C 64.62， H 5.42， found C 64.71， H 5.36。

1-(4-氯苯巰基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇(3m): 無(wú)色油狀液體，收率65%；1H NMRδ: 7.31(dd,J=8.7 Hz, 5.3 Hz, 2H), 7.24～7.06(m, 4H), 6.91(t,J=8.7 Hz, 2H), 3.39(d,J=13.4 Hz, 1H), 3.21(d,J=13.4 Hz, 1H), 2.76(s, 1H), 1.52(s, 3H);13C NMRδ: 141.7, 134.8, 132.6, 131.4, 129.1, 126.6, 115.0, 73.8, 49.9, 30.4～27.7; MS(ESI)m/z: 297{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H14OSFCl: C 60.71， H 4.75， found C 60.54， H 4.59。

2-(4-氯苯巰基)-1,1-二苯基-1-乙醇(3n): 無(wú)色油狀液體，收率76%;1H NMRδ: 7.38～7.32(m, 1H), 7.23(d,J=6.9 Hz, 1H), 7.21～7.14(m, 1H), 7.11(d,J=8.7 Hz, 1H), 3.75(s, 1H), 3.36(s, 1H);13C NMRδ: 146.0, 136.7, 131.3, 130.7, 128.4, 127.6, 126.6, 126.1, 77.4; MS(ESI)m/z: 341{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSCl: C 70.47， H 5.03， found C 70.25， H 5.13。

2-(4-氯苯巰基)-1-苯基-1-丙醇(3o): 無(wú)色油狀液體，收率66%；1H NMRδ: 7.47～7.41(m, 2H), 7.36(d,J=1.1 Hz, 2H), 7.33(d,J=8.7 Hz, 4H), 7.29(d,J=2.7 Hz, 1H), 4.77(s, 1H), 3.52(dd,J=7.0 Hz, 3.3 Hz, 1H), 2.75(d,J=2.1 Hz, 1H), 1.18(d,J=7.0 Hz, 3H);13C NMRδ: 140.7, 133.7, 132.7, 129.3, 128.3, 127.6, 126.0, 73.6, 51.7, 13.4; MS(ESI)m/z: 279{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H15OSCl: C 64.62， H 5.42， found C 64.88， H 5.65。

2-(4-氯苯巰基)-1,2-二苯基-1-乙醇(3p): 無(wú)色油狀液體，收率58%；1H NMRδ: 7.41(dd,J=4.6 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.32～7.28(m, 3H), 7.27(dd,J=3.8 Hz, 1.7 Hz, 3H), 7.26(s, 1H), 7.21(dd,J=6.9 Hz, 2.9 Hz, 2H), 7.15(s, 4H), 5.06(dd,J=6.3 Hz, 2.3 Hz, 1H), 4.41(t,J=4.7 Hz, 1H), 2.44(d,J=3.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 140.5, 137.6, 133.7, 129.0, 128.4, 128.1, 127.8, 126.8, 76.3, 61.6; MS(ESI)m/z: 341{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSCl: C 70.47， H 5.03， found C 70.34， H 5.11。

2-(4-氯苯巰基)-1-環(huán)己醇(3q): 無(wú)色油狀液體，收率51%；1H NMRδ: 7.33(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.26(d,J=8.7 Hz, 2H), 4.43～3.63(m, 2H), 3.37(d,J=4.3 Hz, 1H), 2.26(s, 2H), 2.23～2.03(m, 2H), 1.81(dd,J=12.8 Hz, 5.0 Hz, 2H), 1.63～1.54(m, 2H);13C NMRδ: 134.3, 132.5, 131.9, 129.1, 82.1, 78.4, 54.1, 35.7, 34.2, 33.4, 31.0, 22.1, 21.9; MS(ESI)m/z: 243{[M+H]+}; Anal. calcd for C12H15OSCl: C 59.37， H 6.23， found C 59.52， H 6.36。

1-(4-氯苯巰基)-4-甲基-2-丁醇(3r): 無(wú)色油狀液體，收率65%；1H NMRδ: 7.42～7.30(m, 2H), 7.28(t,J=4.4 Hz, 2H), 3.86～3.69(m, 1H), 3.39(d,J=3.4 Hz, 1H), 3.26～3.08(m, 1H), 2.85(dd,J=13.6 Hz, 8.6 Hz, 1H), 1.50(dd,J=13.0 Hz, 4.3 Hz, 1H), 1.34(dd,J=11.3 Hz, 2.6 Hz, 2H), 0.95～0.89(m, 6H);13C NMRδ: 134.1, 132.6, 131.3, 129.2, 69.2, 67.7, 45.7, 45.3, 43.0, 24.9, 23.2, 22.1, 17.4; MS(ESI)m/z: 245{[M+H]+}; Anal. calcd for C12H17OSCl: C 58.88， H 7.00， found C 59.09， H 69.85。

4-溴-1-(4-氯苯巰基)-2-丁醇(3s): 無(wú)色油狀液體，收率66%；1H NMRδ: 7.34～7.31(m, 2H), 7.31～7.27(m, 2H), 4.12～4.07(m, 1H), 3.97(d,J=7.2 Hz, 1H), 3.89(d,J=2.1 Hz, 1H), 3.87(s, 1H), 3.80～3.71(m, 1H), 3.69(dd,J=9.2 Hz, 5.3 Hz, 1H), 2.34(dd,J=13.0 Hz, 6.7 Hz, 1H), 1.92(dd,J=13.0 Hz, 7.5 Hz, 1H);13C NMRδ: 134.1, 132.9, 132.0, 129.2, 73. 5, 67.6, 45.1, 33.1; MS(ESI)m/z: 295{[M+H]+}. Anal. calcd for C10H12OSClBr: C 40.63， H 4.09， found C 40.54， H 4.17。

1-苯基-2-苯巰基-1-乙醇(3t): 無(wú)色油狀液體，收率76%；1H NMRδ: 7.46(dd,J=8.3 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.41～7.37(m, 5H), 7.35(d,J=1.5 Hz, 1H), 7.34(dd,J=3.0 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.28(d,J=7.4 Hz, 1H), 4.76(dd,J=9.4 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.36(dd,J=13.8 Hz, 3.6 Hz, 1H), 3.14(dd,J=13.8 Hz, 9.4 Hz, 1H), 2.98(s, 1H);13C NMRδ: 142.2, 135.0, 130.2, 129.2, 128.6, 128.0, 126.8, 125.9, 71.8, 44.0; MS(ESI)m/z: 231{[M+H]+}; Anal. calcd for C14H14OS: C 73.01， H 6.13， found C 73.21， H 6.24。

1-苯基-2-(4-甲苯巰基)硫基-1-乙醇(3u): 無(wú)色油狀液體，收率80%；1H NMRδ: 7.41～7.40(m, 1H), 7.38(d,J=4.2 Hz, 5H), 7.34(dd,J=5.1 Hz, 3.6 Hz, 1H), 7.18(d,J=7.9 Hz, 2H), 4.72(dd,J=9.5 Hz, 3.5 Hz, 1H), 3.31(dd,J=13.8 Hz, 3.5 Hz, 1H), 3.14～3.08(m, 1H), 3.06(s, 1H), 2.39(s, 3H);13C NMRδ: 142.3, 137.1, 131.1, 130.0, 128.6, 128.0, 125.9, 71.6, 44.8, 21.1; MS(ESI)m/z: 245{[M+H]+}; Anal. calcd for C15H16OS: C 73.73， H 6.60， found C 73.91， H 6.44。

2-(3,5-二甲基苯巰基)-1-苯基-1-乙醇(3v): 無(wú)色油狀液體，收率78%；1H NMRδ: 7.39～7.18(m, 1H), 6.98(d,J=19.7 Hz, 1H), 6.83(s, 1H), 4.73(t,J=6.5 Hz, 1H), 3.34～3.31(m, 1H), 3.22(d,J=1.4 Hz, 1H), 3.19(t,J=4.0 Hz, 1H), 2.26(s, 1H);13C NMRδ: 143.3, 138.3, 135.8, 127.9, 127.5, 127.3, 126.9, 125.9, 72.4, 42.2, 19.9; MS(ESI)m/z: 259{[M+H]+}; Anal. calcd for C16H18OS: C 74.38， H 7.02， found C 74.50， H 7.11。

2-(4-氟苯巰基)-1,1-二苯基-1-乙醇(3w): 無(wú)色油狀液體，收率52%；1H NMRδ: 7.43(dt,J=6.0 Hz, 5.3 Hz, 1H), 7.34(dd,J=4.6 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.31(dd,J=5.3 Hz, 3.3 Hz, 1H), 7.27(d,J=1.3 Hz, 1H), 7.25(t,J=1.4 Hz, 1H), 7.23～7.20(m, 1H), 7.00～6.84(m, 1H), 3.81(s, 1H), 3.56(d,J=8.7 Hz, 1H);13C NMRδ: 163.6, 159.7, 145.1, 133.2, 133.1, 128.3, 127.4, 126.2, 116.3, 116.0, 77.7, 50.3; MS(ESI)m/z: 325{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSF: C 74.05， H 5.28， found C 73.87， H 5.12。2-(4-溴苯巰基)-1,1-二苯基-1-乙醇(3x): 無(wú)色油狀液體，收率74%；1H NMRδ: 7.49～7.39(m, 1H), 7.38～7.34(m, 1H), 7.32(dt,J=3.9 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.28(d,J=1.5 Hz, 1H), 7.27～7.25(m, 1H), 7.24(dd,J=3.3 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.22(d,J=2.6 Hz, 1H), 7.19(t,J=2.2 Hz, 1H), 3.84(d,J=5.0 Hz, 1H), 3.42(s, 1H);13C NMRδ: 145.0, 135.7, 131.9, 128.4, 127.5, 126.1, 120.6, 77.7, 49.1; MS(ESI)m/z: 385{[M+H]+}; Anal. calcd for C20H17OSBr: C 62.34， H 4.45， found C 62.22， H 4.32。

表1 反應(yīng)條件對(duì) 3a 收率的影響

aReaction conditions:1a(0.5 mmol),2a(1 mmol),V(solvent)/V(H2O)=3/1(2 mL), 2 h;b1 mmol;cV(MeCN)/V(H2O)=1/1

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

以3a為例，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表1。首先對(duì)不同氧化劑進(jìn)行了篩選。當(dāng)氧氣作為氧化劑時(shí)，收率比空氣做氧化劑時(shí)降低(Entry 2)。其他氧化劑如H2O2和K2S2O8均不能有效氧化該反應(yīng)體系，只檢測(cè)到微量反應(yīng)產(chǎn)物(Entry 3, 4)。因此反應(yīng)在空氣中進(jìn)行。接下來(lái)對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行篩選，結(jié)果表明反應(yīng)溫度為室溫時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率最高(Entry 5～7)。然后再對(duì)溶劑和催化劑的用量進(jìn)行了篩選，當(dāng)使用V(MeOH)/V(H2O)=3/1混合溶液和V(DMSO)/V(H2O)=3/1混合溶液時(shí)反應(yīng)收率均有所下降(Entry 8, 9)，采用V(MeCN)/(H2O)=1/1混合溶液反應(yīng)時(shí)，收率較高(Entry 10)，但僅以H2O為溶劑時(shí)，只檢測(cè)到微量反應(yīng)產(chǎn)物(Entry 11)。通過(guò)改變催化劑的用量發(fā)現(xiàn)：將催化劑用量增加至30 mol%時(shí)，反應(yīng)收率無(wú)明顯變化；將催化劑用量降低至10 mol%時(shí)，反應(yīng)收率顯著降低(Entry 12, 13)。

綜上，最優(yōu)的反應(yīng)條件為：S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯(0.5 mmol)，苯乙烯(1 mmol,)，I2(0.1 mmol, 20 mol%)，室溫條件下，在充滿空氣的反應(yīng)管中反應(yīng)2 h。

Scheme 2

Scheme 3

2.2 底物適應(yīng)性

在最優(yōu)條件下，考察了底物的適應(yīng)性。結(jié)果表明：使用帶有不同取代基的芳基烯烴進(jìn)行反應(yīng)均可生成對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物，并得到51%～86%的收率。烯烴芳環(huán)取代基的電子性質(zhì)對(duì)反應(yīng)影響不大，供電子基和吸電子基均可得到較高的收率(3g～3j)。值得注意的是，烯烴取代基的空間位阻效應(yīng)對(duì)反應(yīng)收率影響較大，空間位阻越大收率越低(3d～3f)。然而α,α-取代的烯烴在最優(yōu)反應(yīng)條件下得到了較高的收率(3l～3n)，α,β-取代的烯烴也可以參與該反應(yīng)，可能是空間位阻的原因，僅獲得中等的收率(3o,3p)。除芳基烯烴外，烷基烯烴如環(huán)己烯(2q)、 4-甲基-1-戊烯(2r)和4-溴-1-丁烯(2s)在該反應(yīng)體系中也能生成相應(yīng)的β-羥基硫醚，并得到中等收率51%～66%(3q～3s)。此外，帶有不同取代基的含硫化合物，如帶有氟、氯、溴、甲基的含硫化物均可得到對(duì)應(yīng)的β-羥基硫醚(3t～3x)。

2.3 機(jī)理探究及反應(yīng)機(jī)理

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了控制實(shí)驗(yàn)(Scheme 2)。以3a的合成為模板反應(yīng)，在最優(yōu)條件下探究該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。首先，通過(guò)使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，僅獲得11%收率的目標(biāo)產(chǎn)物(2a)，表明該反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基途徑。接下來(lái)，當(dāng)在沒(méi)有O2的情況下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，獲得微量的3a(2b)。當(dāng)反應(yīng)在沒(méi)有H2O的情況下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)被完全抑制(2c)。此外，在最優(yōu)條件下用H218O代替H2O時(shí)，分離產(chǎn)物3a并且未檢測(cè)到18O標(biāo)記的產(chǎn)物(2d)。這些結(jié)果表明產(chǎn)物中的氧原子不是來(lái)自H2O，它可能來(lái)自O(shè)2。

根據(jù)之前的相關(guān)報(bào)道和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出一個(gè)可能的實(shí)驗(yàn)機(jī)理(Scheme 3)[11,40-41]。首先，I2活化硫代磺酸酯1形成中間體Ⅰ和Ⅱ；然后中間體Ⅰ優(yōu)先和水反應(yīng)生成磺酸以及HI，而中間體Ⅱ優(yōu)先釋放出巰基自由基Ⅲ和碘自由基[38]；接下來(lái)巰基自由基Ⅲ和烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成自由基Ⅳ；之后自由基Ⅳ與一分子分子氧反應(yīng)生成兩分子過(guò)氧基V[42]；最后自由基中間體V進(jìn)一步攫取HI中的H生成最終產(chǎn)物3，同時(shí)生成碘自由基，兩分子碘自由基互相反應(yīng)生成I2分子，完成催化劑的循環(huán)。

以碘單質(zhì)催化烯烴和硫代磺酸酯反應(yīng)，合成了24個(gè)β-羥基硫醚化合物，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。此反應(yīng)選用碘單質(zhì)作為催化劑在乙腈溶液中進(jìn)行，用硫代磺酸酯代替了有強(qiáng)烈刺激性氣味和毒性的硫醇作為反應(yīng)物，以空氣中的氧氣作為氧源，反應(yīng)效率高、條件溫和、后處理簡(jiǎn)單。不同的芳基烯烴和脂肪族烯烴在該轉(zhuǎn)化中的收率均較高。