國產(chǎn)PE/PP復(fù)合粒子高模量外摻劑增強(qiáng)效果試驗研究

趙冬明

(遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司 沈陽市 110015)

0 引言

自上世紀(jì)末，高模量技術(shù)引入中國以來，近二十余年的發(fā)展，高模量瀝青混合料早已成為高等級公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)必不可少的材料，在我國高等級公路路網(wǎng)建成進(jìn)程中發(fā)揮著重要的作用。早期，法國PR-Module高模量外摻劑的引入，以其摻配方便、相容性好、對瀝青混合料增強(qiáng)效果突出的特點贏得了我國公路行業(yè)對直接拌和型高模量外摻劑的普遍認(rèn)可和高度好評，也引發(fā)了全國范圍內(nèi)對此類外摻劑的研發(fā)熱潮。

遼寧省交通科學(xué)研究院是國內(nèi)最早開展高模量外摻劑研發(fā)和生產(chǎn)的科研機(jī)構(gòu)。早期以日本PE/PP復(fù)合粒子為原料，通過馬來酸酐、引發(fā)劑等助劑，接枝單體PP或PE制備的“路寶牌”高模量外摻劑在較低摻量下，可使瀝青混合料的高溫模量得到大幅度提升，顯著改善了高速公路、國省干道典型瀝青路面的抗車轍性能。應(yīng)用十余年的時間里，受到了施工單位和管理部門的普遍好評。

近年來，我國對國外進(jìn)口廢舊塑料提高了市場準(zhǔn)入門檻，由此使得獲取國外復(fù)合粒子的渠道越來越窄，導(dǎo)致進(jìn)口復(fù)合粒子的價格不斷提高，造成早期配方高模量外摻劑的生產(chǎn)成本難以控制。隨著我國公路路網(wǎng)建養(yǎng)“降本增效”以及工業(yè)固體廢棄物綜合利用要求的日趨急迫，遼寧省交通科學(xué)研究院從“綠水青山”計，充分挖掘國內(nèi)廢舊塑料市場資源，多渠道地獲得了國產(chǎn)PE/PP復(fù)合粒子，優(yōu)選后，研制出了以國產(chǎn)復(fù)合粒子為原料的高模量外摻劑，投放市場近五年的時間，同樣取得了進(jìn)口原料高模量外摻劑的應(yīng)用效果。從技術(shù)實證的角度，以高速公路建養(yǎng)中常用的AC-20C瀝青混凝土為應(yīng)用研究對象，對比了法國PR-Module、國產(chǎn)PE/PP原料外摻劑、日本PE/PP原料外摻劑對AC-20C混合料的增強(qiáng)效果，由此進(jìn)一步地論證了國產(chǎn)復(fù)合粒子原料外摻劑的性能特點，供廣大施工單位、管理部門和科研單位參考。

1 試驗

考慮研究結(jié)論對實際工程的借鑒意義，所選用的粗骨料、機(jī)制砂、礦粉均取于京哈高速公路沈山段路面及橋梁維修工程。

1.1 原料及其基本性能

所用的試驗原料基本性質(zhì)具體如下。

(1)基質(zhì)瀝青

基質(zhì)瀝青選用遼河90號重交通道路瀝青，其主要技術(shù)性能指標(biāo)如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青主要技術(shù)性能檢測結(jié)果

(2)高模量外摻劑

基于研究目的，選用的三種高模量外摻劑的基本性能如表2所示。

表2 高模量外摻劑的基本性能

(3)集料與礦粉

選用的粗骨料為葫蘆島虹螺峴中華料場的石灰?guī)r；機(jī)制砂、礦粉為錦州七里臺卓風(fēng)石場的石灰?guī)r及石灰?guī)r磨細(xì)的礦粉；水泥選用渤海水泥(葫蘆島)有限責(zé)任公司的42.5級普通硅酸鹽水泥。上述礦質(zhì)集料與礦粉的技術(shù)性能均通過檢測，其結(jié)果滿足JTG E42、JTG F40、JTG E30等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)規(guī)定。

1.2 測試分析方案

本研究的主要目的是從試驗論證的角度，確定采用國產(chǎn)復(fù)合粒子原料的高模量外摻劑的使用效果。由此，考慮兩部分測試分析內(nèi)容，具體如下：

(1)高模量外摻劑熱穩(wěn)定性分析

利用熱力學(xué)測試分析手段，單純對三種高模量外摻劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評估，考察溫度由低到高過程中高模量外摻劑的熱分解行為，由此對比分析三種外摻劑與瀝青體系相容性的差異。對此，采用差示熱量掃描法(DSC)測定三種外摻劑的DSC譜圖。

DSC測試采用美國 TA 公司生產(chǎn)的熱流型差示掃描量熱儀(Heat flux DSC)，測定DSC譜圖，升溫速率為 10℃/min，測試溫度為室溫～190℃，以N2為保護(hù)氣。

(2)高模量外摻劑增強(qiáng)效果差異比較

采用高速公路建養(yǎng)常用的AC-20C瀝青混凝土為基礎(chǔ)，通過同摻量下比較三種高模量外摻劑對AC-20C高溫性能、低溫性能、水穩(wěn)定性等常規(guī)路用性能的增強(qiáng)效果差異，評估國產(chǎn)原料高模量外摻劑的作用特性。

AC-20C瀝青混合料材料比例如表3所示、級配曲線如圖1所示。

如圖1所示，所取礦料的合成級配曲線在AC-20C級配控制范圍內(nèi)，滿足試驗研究的需求。參照規(guī)范JTG F40的有關(guān)要求，按表3所示配合比，三種高模量外摻劑均為0.3%，分別以4.1%、4.4%、4.7%、5.0%、5.3%的油石比拌制AC-20C混合料。通過馬歇爾試驗，確定三種高模量外摻劑相應(yīng)的最佳瀝青用量。在最佳瀝青用量下，檢測AC-20C瀝青混合料的動穩(wěn)定度、低溫彎曲破壞應(yīng)變、浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度、凍融劈裂殘留強(qiáng)度比和滲水系數(shù)。對比上述路用性能指標(biāo)的差異，確定國產(chǎn)原料高模量外摻劑的使用效果特點。

表3 AC-20C材料比例

2 熱穩(wěn)定性差異分析

三種高模量外摻劑的DSC譜圖如圖2所示。

如圖2所示，從DSC譜圖的形態(tài)上，RP-M與LB-1、LB-2存在著較大的差別：PR-M的DSC曲線隨溫度升高，中低溫段(室溫～100℃)存在明顯的斜率，高溫段趨于平緩，在136℃處出現(xiàn)較大的吸熱峰；LB-1、LB-2的DSC曲線形態(tài)基本相近，在測試溫度范圍內(nèi)，曲線趨于平緩，LB-1分別在135℃、173℃出現(xiàn)吸熱峰，LB-2分別在134℃、164℃出現(xiàn)吸熱峰。

對高分子聚合物而言，溫度從低到高的過程中，當(dāng)出現(xiàn)吸/放熱峰，一般將有聚合結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或有新的聚合結(jié)構(gòu)生成，對于本文的情況，可認(rèn)為是聚合結(jié)構(gòu)的變化。這種變化，從宏觀上，可表現(xiàn)為軟化、熔融乃至于分解。

從成分上，PR-M為單純的改性PE，而LB-1、LB-2則為基于PE/PP復(fù)合粒子的接枝聚合型結(jié)構(gòu)。顯然，DSC曲線吸熱峰出現(xiàn)的位置(即對應(yīng)的溫度)可較為直觀地看出三種外摻劑在成分上的差異：PR-M為單峰曲線，LB-1、LB-2則為雙峰曲線。PR-M單吸收峰可認(rèn)為是PE粒子的軟化熔融現(xiàn)象的表達(dá)；LB-1、LB-2第一個吸熱峰出現(xiàn)的溫度與PR-M單峰出現(xiàn)溫度(136℃)相近。從LB-1、LB-2接枝聚合單體的性質(zhì)(PE、PP)推斷，此吸熱峰的出現(xiàn)可認(rèn)為是接枝段的軟化熔融。隨著溫度的繼續(xù)升高，LB-1、LB-2出現(xiàn)了第二個吸熱峰，對應(yīng)溫度分別為173℃和164℃，對應(yīng)二者的聚合特征，基本可判斷為PE/PP復(fù)合粒子的變化所致。從吸熱峰峰值高度、面積推斷，在此溫度下，物料吸熱量小，故而外摻劑在此溫度下發(fā)生熔融的可能性不大。

對于基于PE、PP的高模量外摻劑對瀝青混合料增強(qiáng)作用機(jī)理的一般認(rèn)知，測定的DSC譜圖，從形態(tài)上能夠較好地與之對應(yīng)：PR-M為單組分聚合物，高溫下軟化、熔融，吸附瀝青輕質(zhì)組分發(fā)生溶脹并交聯(lián)，最終在瀝青膠漿中形成空間網(wǎng)絡(luò)體系；LB-1、LB-2的接枝段的作用機(jī)理與PR-M相近，故首次吸熱峰出現(xiàn)的溫度、大小與PR-M接近，而二者復(fù)合粒子段，除了PE、PP組分外，還存在大量的填料，盡管在高溫下可軟化，但難以熔融，除非溫度更高，而發(fā)生軟化的復(fù)合粒子段帶動接枝段在基質(zhì)瀝青中分散、再排布，在接枝段完成交聯(lián)后，成為了LB-1、LB-2形成空間網(wǎng)絡(luò)體系的結(jié)點。

理想狀態(tài)下，復(fù)合粒子段的軟化溫度低一些則更利于高模量外摻劑在高溫基質(zhì)瀝青中的分散和排布；若在高溫下軟化程度差，則難以在瀝青混合料拌和時通過粗骨料的“搓擠”作用遷移和良好分散。實際應(yīng)用中，出現(xiàn)過復(fù)合粒子原料性質(zhì)不良，在混合料拌和、固化后，仍可見未能分散的、完好的高模量外摻劑顆粒從混合料試件中分離出來的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象與上述分析和推論較為呼應(yīng)。由此，對比LB-1、LB-2第二次吸熱峰出現(xiàn)的溫度，LB-2第二吸熱峰對應(yīng)的溫度(164℃)較LB-1第二吸熱峰對應(yīng)的溫度低近10℃，從而在熱穩(wěn)定性方面，LB-2即以國產(chǎn)復(fù)合粒子為原料的外摻劑更易于與混合料拌和相匹配。而從另一角度，選擇復(fù)合粒子原料時，應(yīng)嚴(yán)格控制其成分比例和雜質(zhì)含量，嚴(yán)格根據(jù)其熔體指數(shù)予以優(yōu)選。

3 路用性能差異分析

參照現(xiàn)行規(guī)范，以實體工程獲取的礦質(zhì)集料，在最佳油石比和相同外摻劑摻量下，評價了三種外摻劑AC-20C瀝青混合料的路用性能，試驗結(jié)果如表4所示。

表4 三種高模量外摻劑AC-20C混合料技術(shù)性能檢測結(jié)果

由表4的數(shù)據(jù)對比情況可見：

(1)相同級配下，國產(chǎn)原料的高模量外摻劑LB-2的最佳油石比相對于PR-M和LB-1略高，但三者總體上接近，由此認(rèn)為LB-2對自由瀝青的吸附能力較強(qiáng)，接近于單組分的PR-M，從而在另一角度說明LB-2與基質(zhì)瀝青的相容性比LB-1略優(yōu)。

(2)高溫性能方面：三者均可使瀝青混合料的動穩(wěn)定度得到明顯提高，相對而言，從測定的動穩(wěn)定度數(shù)值上，LB-1與PR-M的增強(qiáng)效果接近，而LB-2的增強(qiáng)效果更為明顯，與前二者相比，高出技術(shù)要求值10%以上。

(3)低溫性能方面：三者對于瀝青混合料的低溫彎曲破壞應(yīng)變影響不大，均可滿足技術(shù)要求，相對而言，LB-2從指標(biāo)上來看略優(yōu)。

(4)水穩(wěn)定性方面：三者在浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度、凍融劈裂殘留強(qiáng)度比指標(biāo)的數(shù)值上無顯著差異，均滿足技術(shù)要求。

綜合上述路用性能指標(biāo)的比較，認(rèn)為：以國產(chǎn)PE、PP復(fù)合粒子為原料的高模量外摻劑與進(jìn)口原料的高模量外摻劑在瀝青混合料增強(qiáng)效果方面無顯著差別，且對混合料高、低溫性能增強(qiáng)方面，國產(chǎn)原料的高模量外摻劑略有優(yōu)勢。而最佳油石比的差異，則可見國產(chǎn)原料高模量外摻劑與基質(zhì)瀝青的相容性更好一些。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)與社會效益

總結(jié)近五年以國產(chǎn)復(fù)合粒子生產(chǎn)高模量外摻劑的實踐情況，按年度，原料進(jìn)貨價格比進(jìn)口復(fù)合粒子原料低20%～30%，且在生產(chǎn)廠商周邊區(qū)域均易于聯(lián)系到獲得滿足原料質(zhì)量控制要求的貨源，比使用進(jìn)口原料時期，在運費上節(jié)省近乎80%以上，由此使得國產(chǎn)復(fù)合粒子高模量外摻劑的原料成本得到了進(jìn)一步壓縮。原料成本得到有效壓縮后，將節(jié)省出的生產(chǎn)資金投入到產(chǎn)品的升級、換代的研發(fā)工作中，一方面避免了采用國產(chǎn)復(fù)合粒子因原料性質(zhì)多變導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定問題，另一方面，提高了接枝率、優(yōu)化了高模量外摻劑的技術(shù)性能，獲得了多個品種系列的高模量外摻劑，可針對更多的高速公路、國省干道建養(yǎng)工況，使得高模量外摻劑的適用范圍得到了更大的拓展。國產(chǎn)原料的大量使用，積極深入落實了我國“綠色、低碳、環(huán)?！钡陌l(fā)展理念以及相關(guān)的環(huán)保政策，進(jìn)一步地緩解了我國塑料類固體廢棄物大量堆存的問題，因此具有突出的環(huán)保貢獻(xiàn)。

5 結(jié)論

(1)通過熱穩(wěn)定性分析，國產(chǎn)復(fù)合粒子的高模量外摻劑與進(jìn)口復(fù)合粒子外摻劑在熱穩(wěn)定性方面基本相近，而通過熱穩(wěn)定性分析結(jié)果，國產(chǎn)復(fù)合粒子高模量外摻劑更易與基質(zhì)瀝青相容、優(yōu)化瀝青膠漿的空間網(wǎng)絡(luò)體系。

(2)國產(chǎn)復(fù)合粒子高模量外摻劑對瀝青混合料的增強(qiáng)效果與進(jìn)口復(fù)合粒子高模量外摻劑基本一致，而在對混合料高、低溫性能增強(qiáng)方面，國產(chǎn)復(fù)合粒子高模量外摻劑具有一定的優(yōu)勢。

(3)經(jīng)過技術(shù)升級、配方優(yōu)化的國產(chǎn)復(fù)合粒子高模量外摻劑具有原料來源廣泛、適用工況廣泛的特點，對大量消納塑料固體廢棄物、促進(jìn)我國綠色、低碳社會發(fā)展具有十分積極的作用和現(xiàn)實意義。