我國(guó)道路融雪劑的研發(fā)與應(yīng)用

李義強(qiáng)，楊鳳至，曹玉海，李 根，韓永萍，黃占斌

(1.北京市首發(fā)天人生態(tài)景觀有限公司 北京市 102600； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 北京市 100083；3.北京聯(lián)合大學(xué) 北京市 100101)

道路是我國(guó)運(yùn)輸?shù)闹饕绞胶蜕鐣?huì)發(fā)展的主動(dòng)脈，2018年末我國(guó)公路總里程485萬(wàn)公里，是1949年的60倍，高速公路總里程14.3萬(wàn)公里，總里程居世界首位。冬季積雪易使路面凍冰堅(jiān)硬濕滑，而公路行車速度快，會(huì)增加交通事故的發(fā)生概率。據(jù)統(tǒng)計(jì)，冬季冰雪天氣會(huì)使交通事故的發(fā)生概率提高84%，事故中人員的傷亡率也會(huì)增加75%。為保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)安全，解決冬季冰雪天氣對(duì)道路出行的不良影響，從上世紀(jì)開始各國(guó)一直在探索能夠有效除雪除冰的技術(shù)?，F(xiàn)有的融雪除冰技術(shù)可分為內(nèi)部除冰技術(shù)和外部除冰技術(shù)。內(nèi)部除冰技術(shù)指利用外界熱量加熱路面或向路面鋪設(shè)的材料添加化學(xué)抑制劑、改變路面性質(zhì)的技術(shù)。外部除冰技術(shù)則是指使用人工、機(jī)械掃雪除冰或者撒施融雪劑、降低冰點(diǎn)方法進(jìn)行除雪。由于機(jī)械除雪效率低，而內(nèi)部除冰技術(shù)的造價(jià)昂貴不適合大面積使用，所以施用融雪劑是最廣泛和便捷的融雪除冰方法。但是隨著融雪劑的廣泛使用，其對(duì)環(huán)境的影響也逐漸顯現(xiàn)出來。隨著人類對(duì)生態(tài)環(huán)境的關(guān)注，我國(guó)和世界其他國(guó)家一樣，對(duì)融雪劑的研究逐漸從氯鹽型融雪劑向環(huán)保復(fù)合型融雪劑方向發(fā)展。對(duì)此，總結(jié)分析了我國(guó)融雪劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和存在問題以及融雪劑的研發(fā)進(jìn)展，為新型融雪劑的研發(fā)和合理使用提供參考。

1 我國(guó)融雪劑的應(yīng)用現(xiàn)狀與環(huán)境問題

1.1 融雪劑作用機(jī)理與應(yīng)用現(xiàn)狀

融雪劑的作用機(jī)理是依據(jù)稀溶液依數(shù)性作用原理，所謂稀溶液依數(shù)性就是向稀溶液中添加小分子難揮發(fā)性的溶質(zhì)，會(huì)使溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降。因此融雪劑采用無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽類物質(zhì)，使雪融化成稀水溶液后在較低溫度下凝固點(diǎn)較低，難以結(jié)冰；同時(shí)含融雪劑的水的蒸氣壓下降，而固態(tài)冰的蒸氣壓不變，蒸氣壓平衡中冰水混合冰就會(huì)溶化。如融雪劑中氯化鈉溶于水后冰點(diǎn)在-10℃，氯化鈣溶于水后在-20℃，醋酸在-30℃。

按照所含主要成分可將融雪劑分三類：氯鹽型融雪劑、非氯鹽型融雪劑及環(huán)保復(fù)合型融雪劑。隨著城市的不斷發(fā)展，融雪劑的需求量也在不斷上升。美國(guó)每年融雪劑用量達(dá)1500萬(wàn)噸，歐盟各國(guó)用量也在50～200萬(wàn)噸。為削弱融雪劑對(duì)環(huán)境的影響，美國(guó)從20世紀(jì)80年代開始使用醋酸鈣鎂(CMA)融雪劑，俄羅斯開始在機(jī)場(chǎng)使用硝酸鈣、硝酸鎂與尿素的混合物-NKMM制劑，加拿大和歐盟則使用氯化鎂、氯化鈉和尿素的混合物作為融雪劑。我國(guó)20世紀(jì)90年代開始使用融雪劑，現(xiàn)在每年用量達(dá)到60多萬(wàn)噸，其中沈陽(yáng)市每年冬季融雪劑用量1萬(wàn)多噸，北京市年使用融雪劑3萬(wàn)多噸。為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，北京市市政管委從2011年開始投入3.9億元購(gòu)置清雪除冰機(jī)械，實(shí)施機(jī)械工具為主、融雪劑為輔的雪天應(yīng)急方案。為對(duì)融雪劑的生產(chǎn)使用做出統(tǒng)一監(jiān)管，我國(guó)2009年出臺(tái)融雪劑生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23851-2009，并于2017年重新修訂，地方上只有北京市出臺(tái)融雪劑的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)DB11/T161-2002并在2012年進(jìn)行修訂完善。

1.2 融雪劑的危害

(1)融雪劑對(duì)路面的危害

殘留的融雪劑會(huì)嚴(yán)重磨損道路表面，融雪劑中的Na+會(huì)與混凝土中的堿骨料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其膨脹和開裂，最終破壞路面；同時(shí)融雪劑中的鹽離子會(huì)與水發(fā)生鹽漲現(xiàn)象從而破壞路基[1]。融雪劑會(huì)腐蝕市政基建金屬設(shè)施，使其性能和使用壽命大大降低。融雪劑中的鹽離子還會(huì)與車輛底盤的金屬構(gòu)件發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，使其生銹、腐蝕甚至造成嚴(yán)重交通事故；同時(shí)還會(huì)通過破壞道路路基和路面，縮短道路使用壽命[2]。

(2)融雪劑對(duì)橋梁和車輛的危害

融雪劑中的氯離子是一種高效活化劑，不僅腐蝕道路橋梁的金屬構(gòu)件和車輛的底盤及車身，而且能夠在極低濃度下破壞鋼筋表面的鈍化膜，使混凝土內(nèi)部保持濕潤(rùn)，從而減小混凝土的電阻率并加速混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕，嚴(yán)重時(shí)使混凝土中的鋼筋出現(xiàn)縱向裂縫和保護(hù)層剝落，造成截面承載力失效。

(3)融雪劑對(duì)道路周邊生態(tài)環(huán)境的危害

融雪劑在道路上施用，會(huì)隨著消融水進(jìn)入道路周邊土壤，使土壤中的鹽離子濃度上升，改變土壤物理化學(xué)性質(zhì)從而使土壤很難恢復(fù)到原始狀態(tài)[3]。融雪劑進(jìn)入水體后，會(huì)增加水體中鹽離子的濃度，使魚類和水生植物受到影響，污染飲用水，對(duì)人體健康造成危害[4]。土壤中殘存的融雪劑通過融雪劑+凍融復(fù)合脅迫，對(duì)植物產(chǎn)生系列影響：

①抑制植物種子萌發(fā)，減少土壤種子庫(kù)效應(yīng)。

②造成土壤鹽堿化和對(duì)植物形成“生理干旱”，使植物很難吸收土壤中高鹽濃度中的水分。

③破壞植物細(xì)胞膜和植物光合作用等生理過程，導(dǎo)致植物失綠和整體死亡。

據(jù)報(bào)道，我國(guó)融雪劑對(duì)公路綠化帶樹木植物損害高達(dá)5%～10%。北京市曾因冬季施用融雪劑，春季城區(qū)近3000株行道樹、5萬(wàn)多平方米草坪和40萬(wàn)余株綠籬枯死，直接經(jīng)濟(jì)損失1500萬(wàn)多元。

2 我國(guó)融雪劑的研發(fā)進(jìn)展

2.1 氯鹽型融雪劑

氯鹽型融雪劑主要包括氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)等。這類融雪劑的冰點(diǎn)低、資源豐富、價(jià)格低廉、融雪效果好，廣泛應(yīng)用于公路融雪，應(yīng)用比例90%以上，但對(duì)道路、環(huán)境、植物危害影響大。日本研發(fā)了一種將磷酸鹽及可溶性鉀鹽添加入粗制氯化鈣和硫酸鎂混合物的融雪劑。日本學(xué)者AOKI發(fā)明了一種以CaCl2為主要成分的雙層結(jié)構(gòu)融雪劑，并添加石頭、礫石等工業(yè)廢料作為蓄熱材料蓄積太陽(yáng)能用以融雪，減少了CaCl2用量，以削弱其對(duì)環(huán)境的影響。

2.2 非氯鹽型融雪劑

這類融雪劑以醋酸鹽(如醋酸鈣鎂、醋酸鉀)、尿素、二元醇等不含氯的物質(zhì)為主。但是其冰點(diǎn)高、融雪效果較差、價(jià)格昂貴，如醋酸鈣鎂極限冰點(diǎn)在-10℃左右，同樣效果下需用量是氯鹽類的2～3倍，使用成本是氯鹽類的20～30倍。非氯鹽類融雪劑中其它物質(zhì)在貯存、處理、環(huán)保、安全等方面存在各種缺陷，加之價(jià)格高而應(yīng)用范圍有限，僅在機(jī)場(chǎng)、高級(jí)停車場(chǎng)、別墅區(qū)域使用。

美國(guó)的DOT公司利用城市垃圾中含碳酸鎂的石灰石與纖維素生產(chǎn)出無(wú)氯環(huán)保融雪劑—醋酸鈣鎂(CMA)[5]并在世界范圍得到廣泛使用，但價(jià)格昂貴，每噸近萬(wàn)元。我國(guó)對(duì)非氯鹽融雪劑分類，一是通過利用生物質(zhì)熱解中的副產(chǎn)物木醋液為原料與含鈣物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)有機(jī)酸融雪劑。許英梅等[6]利用生物質(zhì)(秸稈、木屑等)熱解廢液(木醋液)為原料與鈣鎂氧化物制備出CMA有機(jī)融雪劑。二是將一些有機(jī)物作為原料制備新的環(huán)保融雪劑。吳易川[7]將造紙生產(chǎn)過程中鈣基廢物與低碳有機(jī)酸混合研制出融雪性能好且腐蝕性低的融雪劑。以上研發(fā)的融雪劑雖然對(duì)環(huán)境危害小，但由于其制造原料資源不穩(wěn)定，且生產(chǎn)過程復(fù)雜和成本較高而難以大量生產(chǎn)并推廣應(yīng)用。

2.3 環(huán)保型融雪劑

目前環(huán)保融雪劑分環(huán)保復(fù)合型融雪劑和以CMA為代表的環(huán)保有機(jī)融雪劑兩大類。針對(duì)氯鹽類融雪劑價(jià)格低廉但對(duì)環(huán)境有較大負(fù)面影響、非氯鹽類融雪劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響低但價(jià)格昂貴問題，將前兩類融雪劑混合或添加阻銹劑融雪劑，以削弱其危害和降低成本成為環(huán)保復(fù)合融雪劑的方向(表1)。這方面研發(fā)報(bào)道較多，His A與Gustafson K[8]研制出一種對(duì)路面、市政設(shè)施的腐蝕性比NaCl低、但溶解度低于NaCl的環(huán)保融雪劑。韓春蘭等[9]以氯化鈣、尿素以及重過磷酸鈣為原料，研制出復(fù)合型融雪劑。王國(guó)強(qiáng)等[10]將氯化鈣和尿素、亞硝酸鈉、硫酸鉀混合成具有良好性能的融雪劑。韓永萍等[11]向黃腐酸中加入醋酸鈣、氯化鈣反應(yīng)生成一種具有較強(qiáng)的融冰性能、對(duì)碳鋼腐蝕性低、還具有植物營(yíng)養(yǎng)功效的融雪劑。這些研發(fā)的融雪劑雖然成本較低，但生產(chǎn)過程和工藝依舊繁復(fù)，難以大規(guī)模量化生產(chǎn)。

表1 環(huán)保復(fù)合型融雪劑的種類與特點(diǎn)

以CMA為代表的環(huán)保有機(jī)融雪劑是融雪劑今后研發(fā)的重要方向，其關(guān)鍵是要使用環(huán)境友好的原料，優(yōu)化工藝，降低生產(chǎn)成本。目前生物炭在我國(guó)水土保持、環(huán)境治理和生活水凈化領(lǐng)域里發(fā)展迅速，生物質(zhì)熱解生產(chǎn)生物炭過程中所產(chǎn)木醋液中富含分子量較小的有機(jī)酸，但是木醋液所含雜質(zhì)太多，分離純化的成本較高；利用生物質(zhì)發(fā)酵所產(chǎn)的生化腐植酸也是分子量較小有機(jī)酸，但原料來源復(fù)雜和含氧官能團(tuán)差異太大，使得氧化成本也較高；更重要的是，目前融雪劑一般為固體，由液體制造干燥成固體的成本一般達(dá)到融雪劑成本的一半以上，所以改變?nèi)谘﹦┑纳a(chǎn)工藝和劑型，采用液體融雪劑，將是降低成本和生產(chǎn)環(huán)保有機(jī)融雪劑研發(fā)的重要方向。

3 結(jié)論

融雪劑施用仍然是國(guó)內(nèi)外冬季除雪的重要方式，受經(jīng)濟(jì)、習(xí)慣等因素影響，氯鹽類融雪劑在許多地區(qū)還在施用，造成的環(huán)境危害和對(duì)道路、車輛及橋涵損壞問題嚴(yán)重。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)保意識(shí)加強(qiáng)，研發(fā)低成本、環(huán)保型的環(huán)保有機(jī)酸類融雪劑是今后發(fā)展的方向，采用液態(tài)融雪劑劑型也是降低成本的重要方式。采用生化腐植酸、木醋液等低分子量有機(jī)酸合成有機(jī)酸鹽類融雪劑有一定前景。除此之外，融雪劑施用中應(yīng)加強(qiáng)即時(shí)除雪，同時(shí)更要合理施用融雪劑，也是提升融雪劑應(yīng)用效果的重要措施。