改進(jìn)AB-DTPA用于一次性浸提測定酸性土壤中6種營養(yǎng)元素有效態(tài)方法研究

謝飛 唐娟 嚴(yán)妍

摘要 在AB-DTPA法復(fù)合浸取土壤營養(yǎng)元素的基礎(chǔ)上，提出了一種適用于浸取土壤中營養(yǎng)元素有效組分的新方法，即采用0.2 mol/L乙酸（HOAC）-0.5 mol/L乙酸銨（NH4OAC）-0.005 mol/L二乙三胺五乙酸（DTPA）進(jìn)行土壤營養(yǎng)元素P、K、Fe、Mn、Cu、Zn有效態(tài)浸取，ICP-OES法測定，并與AB-DTPA法進(jìn)行對比研究。結(jié)果表明，該浸取體系對土壤各元素有效態(tài)浸取結(jié)果均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，精密度符合要求。方法元素測定與AB-DTPA法之間具有良好的線性相關(guān)性，且該浸取體系方法有效提高了速效K、Fe、Mn元素的有效態(tài)浸取結(jié)果測定準(zhǔn)確度。此方法的研究對于快速檢測農(nóng)業(yè)土壤多種營養(yǎng)元素具有重要意義。

關(guān)鍵詞 土壤浸取劑;DTPA;AB-DTPA法;土壤營養(yǎng)元素;有效組分

Abstract On the basis of ABDTPA soil extraction method，a new method for the determination of the effective components of soil nutrients was proposed.The available state of P，K，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn in soil was extracted by 0.2 mol/L acetic acid （HOAc）0.5 mol/L ammonium acetate （NH4OAC）0.005 mol/L diethylenetriamine pentaacetic acid （DTPA），determined by ICPOES and compared with methods of ABDTPA.The results showed that the effective state of soil elements were in the range of the identified value，and the precision met the corresponding requirements.There was a good linear correlation between the determination of elements of ABDTPA method.The accuracy of the extraction results of available potassium，F(xiàn)e，Mn elements were improved by this method.The study of this method is of great significance for the rapid detection of multiple nutrient elements in agricultural soil.

Key words Soil extractant;DTPA;ABDTPA method;Soil nutrient elements;Active principle

在環(huán)境與農(nóng)業(yè)科學(xué)中，土壤營養(yǎng)元素和重金屬元素的有效態(tài)含量分析為衡量土壤的供肥能力和重金屬污染程度提供了客觀科學(xué)的評價手段[1]。土壤營養(yǎng)元素的有效成分主要包括速效鉀，交換性鈣、鎂，有效磷和有效鐵、錳、銅、鋅等。其中，土壤速效鉀和有效磷測定是測土配方施肥土壤化驗中的重要內(nèi)容，對施用肥料指導(dǎo)與營養(yǎng)元素水平評價具有重要意義[2-3]。土壤有效鐵、錳、銅、鋅是植物體內(nèi)多種酶和輔酶的不可缺少的組成元素，它們的缺乏會影響農(nóng)作物正常生長，成為作物產(chǎn)量和品質(zhì)的限制因子[4]。

早在20世紀(jì)30—40年代，國外的科學(xué)家已經(jīng)開展了針對土壤元素有效態(tài)分析方法研究。早期的研究主要集中在對特定元素浸取方法和浸提劑的研究，并形成了測定速效鉀、有效磷和有效鐵、錳、銅、鋅的經(jīng)典方法[5-7]。這些方法具有較高的選擇性和提取能力，但只能用于特定元素浸提而不適宜多種組分的混合浸提，對于多元素往往需要選擇不同的浸提方法和浸取劑，不利于大批量、多指標(biāo)土壤樣品的快速測定[8]。隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)手段快速發(fā)展，樣品的前處理和浸提日益成為影響測試速度和準(zhǔn)確度的核心因素[9]。因此，適用于多元素有效態(tài)浸取的復(fù)合浸取方法的研究和應(yīng)用日益成為土壤有效態(tài)分析方法研究的重點和主要方向。目前，研究較為深入的兩類復(fù)合浸取方法為Mehlich 3法和AB-DPTA法。Mehlich 3法1982年由 Mehlich 博士首次提出后，在土壤有效 P、K、Fe、Mn、Cu、Zn、B、Ca、Mg、S等元素的測定取得了重要成果[10-11]，但Mehlich 3浸取體系的F-在酸性條件下對ICP-OES石英霧化器、炬管等有嚴(yán)重的腐蝕作用，且體系所需的NH4NO3屬于易爆品受到嚴(yán)格管控，故而應(yīng)用前景不如AB-DTPA法。AB-DTPA法是1977年由Soltanpour等提出并在歐美等國得到廣泛研究與應(yīng)用的一類土壤多元素有效態(tài)分析方法，具備多種單組分浸提劑的優(yōu)勢，取長補短，有效提高了混合浸提時的提取效率和多組分測定的準(zhǔn)確性[12-14]。但AB-DTPA法也存在著一定的缺陷，由于浸取液呈堿性，對酸性土壤的提取效果不佳，尤其是對Mn浸取效果較差[15]。

為了解決Mehlich 3法和AB-DPTA法在浸取過程中存在的問題，在AB-DTPA法中引入HOAC與NH4OAC形成酸性強緩沖體系（pH≈4.8），可有效浸取土壤中離子交換態(tài)或以吸附形式存在的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)等。-NH4OAC中的NH4+能夠有效地交換土壤中速效K、有效P等。且該強緩沖體系使浸取劑在提取不同pH土壤時能夠維持浸取液 pH的穩(wěn)定。提取液呈弱酸性，可以增加土壤活性組分的提取率[16];DTPA是有效的金屬螯合劑，可以與金屬離子（Fe、Mn、Cu、Zn）形成穩(wěn)定的螯合物[7]。據(jù)此，筆者設(shè)計了一種新型的浸取體系對AB-DTPA浸取體系進(jìn)行改進(jìn)，即HOAC-NH4OAC-DTPA浸取體系（簡稱impro AB-DTPA）。

1 材料與方法

1.1 儀器及工作條件

iCAP6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher公司），主要儀器參數(shù)： 射頻功率1 150 W，霧化氣流量1.0 L/min，輔氣流量0.5 L/min，分析泵速100 r/min，垂直觀測高度12 mm;HY-2型往復(fù)振蕩器（常州市凱航儀器有限公司）;Kertone Lab純水機（科爾頓（中國）有限公司）;AE163型萬分電子天平（瑞士梅特勒公司）。

1.2 主要試劑

農(nóng)業(yè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品 NSA-1、 NSA-2和NSA-4，均為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制;K、P、Fe、Mn、Cu、Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司），各元素質(zhì)量濃度均為1.000 mg/mL;DTPA（上海展云化工有限公司）、HOAC（西隴科學(xué)股份有限公司）、NH4OAC（無錫亞泰化工有限公司）、NH4HCO3（無錫展望科技有限公司）均為分析純;試驗用水取自純水機制備超純水，電導(dǎo)率小于1.00 μs/cm。

1.3 試驗方法

1.3.1 浸取劑的配制方法。

1.3.1.1 0.2 mol/L HOAC-0.5 mol/L NH4OAC-0.005 mol/L DTPA浸取劑。稱取1.967 g DTPA，溶于約700 mL去離子水中，加入38.54 g NH4OAC，完全溶解后，加入11.7 mL冰醋酸，移入1 000 mL容量瓶，定容、搖勻備用。

1.3.1.2 AB-DTPA 浸取劑。稱取1.967 g的DTPA溶于約700 mL去離子水，加入 1 mL 濃氨水，稱取79.06 g碳酸氫銨在此溶液中，充分溶解后，用氨水或鹽酸調(diào)節(jié)pH 為7.6，移入1 000 mL容量瓶，定容、搖勻備用。

1.3.2 6種營養(yǎng)元素有效態(tài)的浸取過程。

稱取多組5.00 g （精確至0.01 g）土壤樣品于200 mL帶蓋廣口塑料瓶中，按土液比（土壤質(zhì)量（g）與浸取劑體積（ mL）之比，如土液比1∶10即為5 g土壤樣品采用50 mL浸取劑進(jìn)行浸取）為1∶10加入0.2 mol/L HOAC-0.5 mol/L NH4OAC-0.005 mol/L DTPA溶液，旋緊蓋子，于20 ℃下在往復(fù)振蕩器上以180 r/min的速率振蕩2 h，振蕩結(jié)束后，立即過濾，濾渣棄去，所得濾液待測。

1.3.3 6種營養(yǎng)元素有效態(tài)的測定方法。

運用上述AB-DTPA和impro AB-DTPA對土壤中速效K以及有效態(tài)P、Fe、Mn、Cu和Zn浸取完成以后，采用電感耦合發(fā)射光譜儀按“1.1”所示儀器工作條件對最終所得試液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 6種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 采用5%的硝酸，配制K、P、Fe、Mn、Cu、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液，ICP-OES測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。各元素測定分析譜線、線性方程、相關(guān)系數(shù)如表1所列。

2.2 改進(jìn)AB-DTPA法測定結(jié)果 對NSA-1、NSA-2和NSA-4分別采用impro AB-DTPA浸取體系和AB-DTPA浸取體系按“1.3”方案浸取后，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜上測定結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，采用HOAC-NH4OAC-DTPA浸取體系測定結(jié)果中，速效鉀的回收率從84.79%～88.37%上升至100.5%～104.6%;有效鐵的回收率從85.40%～88.51%提高至96.60%～98.59%;有效錳的回收率從70.43%～76.97%提高至95.30%～97.39%。測定結(jié)果RSD值均在5%以下，表明該方法有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3 2種方法測量酸性土壤相關(guān)性分析

采用上述2種浸取體系，對皖南丘陵地區(qū)44件酸性土壤樣品（pH<6.5）進(jìn)行浸取，上機測定，6種元素相關(guān)性分析如圖1所示。從圖1可以看出，速效K，有效P、Fe、Mn、Cu、Zn的測量方法相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.958、0.977、0.922、0.874、0.987和0.988，達(dá)到了極顯著的相關(guān)水平（P<0.01）;采用改進(jìn)AB-DTPA法（impro AB-DTPA）浸取，速效K、有效Fe、Mn測定值明顯高于AB-DTPA法，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果，可以認(rèn)為改進(jìn)AB-DTPA法有效地提升了速效K、有效Fe和有效Mn的浸取效率。

3 結(jié)論與討論

該研究在AB-DEPA的基礎(chǔ)上采用HOAC-NH4OAC緩沖體系取代了AB-DTPA中的NH4HCO3，通過土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗方法測量準(zhǔn)確度、精密度與原方法進(jìn)行了對比驗證;通過對44件酸性土壤樣品的方法對比試驗，研究了2種方法在各元素有效態(tài)測量的線性相關(guān)性，結(jié)果表明，采用改進(jìn)AB-DTPA法測定酸性土壤樣品與原方法測定結(jié)果存在良好的線性相關(guān)性，且改進(jìn)AB-DTPA法又很好地解決了測定速效K、有效Fe和有效Mn的回收率偏低的問題，提高了測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。該方法的應(yīng)用，實現(xiàn)了采用一種方法同時浸取測定原先需要3種浸取方法完成的有效態(tài)元素浸取，極大程度地縮短了分析時間，提升了整體工作效率，具有良好的應(yīng)用前景。

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