氟化鋁生產(chǎn)工藝對(duì)比

宋德雄

（白銀中天化工有限責(zé)任公司，甘肅 白銀 730900）

1 氟化鋁工藝發(fā)展歷程

1.1 干法氟化鋁工藝

干法氟化鋁生產(chǎn)裝置是1989年湘鄉(xiāng)鋁廠從瑞士布斯公司引進(jìn)的，年產(chǎn)1.5萬(wàn)t的生產(chǎn)裝置。采用的是螢石和100%的硫酸按比例混合進(jìn)入帶夾套加熱的反應(yīng)爐中，產(chǎn)生粗的氟化氫氣體，經(jīng)預(yù)凈化、洗滌除塵后進(jìn)入流化床內(nèi)，與干燥后的氫氧化鋁進(jìn)行氣固流態(tài)化反應(yīng)生成氟化鋁產(chǎn)品。

1.2 無(wú)水氟化鋁工藝

無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)裝置是多氟多引進(jìn)消化吸收再創(chuàng)新的第三代新技術(shù)、新產(chǎn)品。以99.9%以上的無(wú)水氫氟酸為原料，與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品。無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)過(guò)程中使用的氫氟酸是經(jīng)過(guò)冷凝精餾得到的高純產(chǎn)品，利用該項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)的無(wú)水氟化鋁成品主含量高、容重大、水分及雜質(zhì)含量極低。流化床反應(yīng)后的尾氣經(jīng)洗滌系統(tǒng)三級(jí)噴淋吸收后，洗水經(jīng)與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石，氟幾乎完全回收，收率高，水系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)利用且節(jié)能環(huán)保。

2 氟化鋁工藝對(duì)比

2.1 工藝流程對(duì)比

2.1.1 干法氟化鋁

硫酸和螢石高溫反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體，經(jīng)過(guò)粗洗后進(jìn)入流化床，與干燥后的氫氧化鋁反應(yīng)，在高溫下生成氟化鋁。由于粗洗后的氟化氫含量約88%～90%，雜質(zhì)較高，氟化鋁產(chǎn)品的雜質(zhì)也就比較高；特別是沒(méi)有脫硅，使得氟化鋁產(chǎn)品的二氧化硅含量達(dá)到0.25%。這些雜質(zhì)會(huì)影響電解鋁的質(zhì)量，增加電解時(shí)的電耗，同時(shí)在國(guó)家目前嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)下，干法氟化鋁也將進(jìn)入淘汰序列

2.1.2 無(wú)水氟化鋁

硫酸和螢石高溫反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體，經(jīng)過(guò)粗洗、冷凍、脫氣、精餾后進(jìn)入蒸發(fā)器，此時(shí)氟化氫的含量一般為99.99%；蒸發(fā)出的氟化氫氣體（含量接近100%）進(jìn)入流化床，與濕氫氧化鋁反應(yīng)，在高溫下生成氟化鋁。由于氟化氫純度高，這樣生產(chǎn)的氟化鋁質(zhì)量很好，雜質(zhì)很低，特別是二氧化硅含量只有0.02%，五氧化二磷含量只有0.001%，對(duì)電解鋁的安全生產(chǎn)及環(huán)保非常有利。

3 流化床運(yùn)行原理對(duì)比

1）干法氟化鋁HF氣體通過(guò)真空泵負(fù)壓進(jìn)入流化床；氫氧化鋁經(jīng)過(guò)配套單元閃蒸干燥后，經(jīng)氫鋁下料螺旋進(jìn)入分配料箱，再經(jīng)頂床給料螺旋加入到流化床頂床，通過(guò)溢流管將物料輸送至底床進(jìn)行反應(yīng)，也可通過(guò)底床給料螺旋加入到流化床底床，這種情況只在啟動(dòng)或異常狀態(tài)時(shí)（底床超溫）使用。

2）無(wú)水氟化鋁HF氣體通過(guò)羅茨風(fēng)機(jī)正壓進(jìn)入流化床；氫氧化鋁濕粉通過(guò)皮帶提升機(jī)被傳送至氫鋁料倉(cāng)，經(jīng)過(guò)申克稱的計(jì)量，通過(guò)斜螺旋進(jìn)入一級(jí)氣流反應(yīng)器，再經(jīng)二、三級(jí)氣流反應(yīng)器利用系統(tǒng)熱量在正壓動(dòng)力情況下將氫鋁脫水后，物料進(jìn)入流化床進(jìn)行反應(yīng)。

4 流化床反應(yīng)機(jī)理對(duì)比

1）干法氟化鋁氟化氫氣體由流化床錐部通入，經(jīng)流化床底床篩板進(jìn)入底床，并使底床物料在氣體的流動(dòng)中處于懸浮狀態(tài)。像液體般流動(dòng)，即流態(tài)化。氣、固兩相在流態(tài)化中充分接觸反應(yīng)。底床未反應(yīng)完剩余的HF氣體，底床反應(yīng)生成的水蒸汽以及惰性氣體和大量的熱量經(jīng)頂床篩板，進(jìn)入頂床并被頂床給料螺旋加入的氫氧化鋁流化，在400℃溫度下進(jìn)行分解：2Al(OH)3=Al2O3+3H2O+Q，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。頂床的Al2O3和部分AlF3經(jīng)溢流后進(jìn)入底床。底床的Al2O3與HF氣體在600℃溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O-Q 600℃下反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。一則為底床物料的持續(xù)反應(yīng)提供熱量。二則為加熱頂床物料提供熱量，所以在正常生產(chǎn)的情況下，流化床是不需要另外提供熱源。在底床生成的氟化鋁經(jīng)底床排料螺旋排出。

2）無(wú)水氟化鋁氫氧化鋁濕粉經(jīng)過(guò)申克稱的計(jì)量，通過(guò)斜螺旋進(jìn)入氣流反應(yīng)器，在氣流反應(yīng)器內(nèi)被流化床吹過(guò)來(lái)的熱風(fēng)加熱脫水，生成Al2O3，反應(yīng)如下：2Al(OH)3→Al2O3+3H2O+97.4kJ/mol從二、三級(jí)氣流反應(yīng)器下來(lái)的Al2O3和未完全反應(yīng)的Al(OH)3在流化床內(nèi)部與來(lái)自底部的HF氣體發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，反應(yīng)如下：Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O-237.4kJ/mol。流化床上部、下部溫度控制在480～500℃。反應(yīng)過(guò)程中的混合氣體經(jīng)流化床頂部進(jìn)入一級(jí)氣流反應(yīng)器，再進(jìn)入二、三氣流反應(yīng)器對(duì)Al(OH)3加熱脫水，加熱過(guò)后的尾氣進(jìn)入重力除塵器和雙旋風(fēng)分離器，進(jìn)行再次氣固分離，將比較細(xì)小的產(chǎn)品粉粒沉降下來(lái)，而尾氣則進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，固體進(jìn)入流化床。

5 流化床運(yùn)行狀況對(duì)比

1）干法流化床因所使用HF為88%～90%的粗酸，含有大量的雜質(zhì)及水份以及內(nèi)部構(gòu)造原因，造成流化床底床及椎體腐蝕，經(jīng)常補(bǔ)焊處理，縮短了流化床使用壽命，且篩板容易堵塞物料結(jié)塊，造成工藝不連續(xù)穩(wěn)定，檢修頻繁，每月至少檢修一次，流化床運(yùn)轉(zhuǎn)率非常低；流化床尺寸為Φ3000×10800（有效反應(yīng)容積76.30m3），產(chǎn)能為2-3萬(wàn)t/年·單臺(tái)。

2）而無(wú)水流化床所使用HF純度為99.99%，所含雜質(zhì)及水份較低，同時(shí)通過(guò)我公司自主研發(fā)的新型流化床結(jié)構(gòu)，保證了床體的使用壽命，幾乎不用進(jìn)行檢修，且運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)率較高；流化床尺寸為Φ2600×7800（有效反應(yīng)容積41.39m3），與干法流化床相比有效反應(yīng)容積減小了34.9m3，產(chǎn)能為4～5萬(wàn)t/年·單臺(tái)。

6 流化床內(nèi)結(jié)構(gòu)對(duì)比

1）干法流化床頂床篩板，孔徑3mm，共計(jì)2768個(gè)，底床風(fēng)帽共計(jì)502個(gè)，孔徑27.9mm，側(cè)部開3個(gè)Φ3孔，反應(yīng)主要在底床進(jìn)行，因溫度高造成氟化鋁水解，容易形成結(jié)塊，同時(shí)產(chǎn)品雜質(zhì)（CaF2和CaSO4）較高，容易導(dǎo)致風(fēng)帽氣孔堵塞，（見表1）。

2）無(wú)水氟化鋁流化床通過(guò)多氟多公司自主研發(fā)增大了氣相流動(dòng)性，有效的解決了底床結(jié)塊問(wèn)題，提高了反應(yīng)效率。

7 成品質(zhì)量對(duì)比

1）干法氟化鋁要在600℃條件下產(chǎn)品氟含量達(dá)60%以上，且干法氟化鋁成品的氟含量不可控，穩(wěn)定性差。

2）無(wú)水氟化鋁在480～500℃條件下氟含量可達(dá)60%以上，而通過(guò)申克稱和無(wú)水酸流量計(jì)的精確計(jì)量，成品的氟含量可控性高，能夠滿足各個(gè)廠家使用需求，且氟含量穩(wěn)定。

表1 成品質(zhì)量對(duì)比

無(wú)水氟化鋁雜質(zhì)含量與干法氟化鋁雜質(zhì)含量相比低了10倍，有效的提高了電解鋁的產(chǎn)品質(zhì)量。

8 系統(tǒng)反應(yīng)效率對(duì)比

1）干法氟化鋁生產(chǎn)，流化床尾氣經(jīng)過(guò)大氣冷凝吸收冷卻循環(huán)后，因冷凝液中含H2SiF6、H3PO4等雜質(zhì)含量高，全部經(jīng)污水處理后排放。（見表2）。

表2 系統(tǒng)反應(yīng)效率對(duì)比

2）無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)螢石中的SiO2轉(zhuǎn)化成SiF4生成Na3SiF6中間產(chǎn)品，流化床尾氣經(jīng)文丘里噴淋吸收，制備冰晶石，冰晶石母液循環(huán)利用，對(duì)氟的回收利用率高，廢水零排放。

9 廢水、廢氣排放對(duì)比

1）干法氟化鋁大氣冷凝液的處理，是制約生產(chǎn)和環(huán)保的最重要因素，傳統(tǒng)采用2000m3的冷卻池，對(duì)尾氣中帶有的少量AlF3進(jìn)行沉降，對(duì)冷凝液進(jìn)行冷卻，如果封閉運(yùn)行冷卻效果差，敞開式因循環(huán)吸收蒸發(fā)氣體中含有HF氣體，散發(fā)刺鼻氣味，影響環(huán)境，并對(duì)冷凝液需要中和處理后排放，每噸產(chǎn)品處理污水2m3/t左右，既增加污水處理成本還造成氟的大量損失。

2）無(wú)水氟化鋁流化床尾氣經(jīng)除塵后依次經(jīng)過(guò)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)洗滌循環(huán)槽洗滌吸收后，尾氣中少量的固體粉塵和微量的氟化氫氣體均在此被水吸收和收集。吸收后的廢液被排放到高純冰晶石車間處理后制成副產(chǎn)品高純冰晶石。處理后的堿性廢水重新回到氟化鋁車間循環(huán)利用；廢水完全實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，真正做到零排放。尾氣經(jīng)過(guò)三級(jí)洗滌吸收系統(tǒng)吸收合格后排入大氣中。

10 結(jié)束語(yǔ)

氟化鋁作為電解鋁生產(chǎn)的主要輔料之一，并且目前還沒(méi)有可替代產(chǎn)品，其質(zhì)量對(duì)電解鋁企業(yè)節(jié)能減排、質(zhì)量提升起到較大影響。根據(jù)氟化鋁自身生產(chǎn)工藝的要求，從消耗、質(zhì)量、環(huán)保、收率、效益等諸多因素分析對(duì)比，干法氟化鋁將繼濕法氟化鋁列入淘汰之列，我公司無(wú)水氟化鋁流化床生產(chǎn)工藝通過(guò)自主研發(fā)、不斷優(yōu)化、已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，節(jié)能環(huán)保，將成為新一代高性能鋁用氟化鹽最優(yōu)產(chǎn)品。