SBS-橡膠粉復合改性瀝青原材料優(yōu)選研究

張紅兵, 馬吉倩, 王威娜

(1.天津市交通科學研究院，天津 300074； 2.湖南省高速公路集團有限公司，湖南 長沙 410022； 3.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400064)

近年來，隨著我國公路建設的飛速發(fā)展，改性瀝青的需求量進入了前所未有的高峰期。目前國內(nèi)常用的改性瀝青以SBS改性瀝青為主，部分省市對橡膠粉改性瀝青也有較大規(guī)模使用。SBS改性瀝青與橡膠粉改性瀝青各有自身的優(yōu)缺點，SBS改性瀝青性能優(yōu)良，但是價格高，橡膠瀝青環(huán)保低碳，有利于廢物循環(huán)再利用，而且成本低，但是貯存穩(wěn)定性較差、施工難度較大[1]，所以為了使兩種改性劑之間的優(yōu)勢互補，生產(chǎn)出性能優(yōu)良、價格低廉的改性瀝青，部分道路工作者提出了SBS、廢膠粉雙重改性瀝青的概念。黃衛(wèi)東[2]等對SBS、廢膠粉復合改性瀝青進行低溫效果評價；費豪斌[3]對膠粉與SBS復合改性瀝青混合料的試驗及應用研究；劉勇[4]等對膠粉/SBS復合改性瀝青性能評價及改性機理進行研究；董澤蛟[5]等對SBS/橡膠粉復合改性SH型混合生物瀝青工藝及機理進行研究；趙旭[6]研究了基于膠粉與SBS復合改性的灌縫膠；張永輝[7]研究了SBS改性瀝青和橡膠粉改性瀝青作用機理，評價了其各自的優(yōu)缺點。綜上，SBS和橡膠粉復合改性屬于一種新型改進技術，雖然諸多學者進行了相關研究，但是還存在著許多學術空白需要進一步系統(tǒng)研究，因此作者在之前學者的研究基礎上，對SBS與廢橡膠粉復合改性的原材料進行優(yōu)選，確定適合SBS-橡膠粉復合改性的原材料，為后續(xù)學者試驗、生產(chǎn)研究提供數(shù)據(jù)參考，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

本文主要以SBS和橡膠粉復合改性過程中固定加工工藝對應用的原材料進行優(yōu)選。原材料優(yōu)選主要包括基質(zhì)瀝青、SBS、橡膠粉、穩(wěn)定劑、相容劑等5個部分組成。

1 基質(zhì)瀝青對復合改性指標影響

本文根據(jù)周邊地區(qū)瀝青品種的應用，特選取了殼牌70#、SK70#、京博70#基質(zhì)瀝青進行復合改性性能試驗比較，3種基質(zhì)瀝青技術指標如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青技術性質(zhì)Table1 Technicalspecificationsofdifferentasphalt檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃延度(5cm/min,15℃)/cm含蠟量(蒸餾法)/%閃點/℃基質(zhì)瀝青技術要求60^80不小于46不小于100不大于2.2不小于260 京博-706746.5>1001.1310試驗結果 SK-707147.2>1000.3299 殼牌-707246.8>1000.5292試驗方法T0604T0606T0605T0615T0611溶解度(三氯乙烯)/%密度(15℃)/(g·cm-3)TFOT后殘留物質(zhì)量變化/%針入度比/%延度(10℃)/cm不小于99實測記錄不大于±0.8不小于61不小于699.721.032-0.164 999.871.018-0.2651299.831.011-0.26611T0607T0603T0609T0604T0605

結合費豪斌、劉勇、向麗等人研究成果[1-8]，采用2.5SBS+18%橡膠粉比例進行性能試驗(文中后續(xù)所有實驗結果均以此配方為基礎)，以驗證不同基質(zhì)瀝青復合改性后的性能指標。具體檢測結果見表2。

表2 不同基質(zhì)瀝青復合改性試驗結果Table2 Theresultofdifferentasphaltaftercompositemodified檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm閃點/℃改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不小于230 京博4878.23.9433306試驗結果 SK5076.93.4635298 殼牌5175.83.7135291試驗方法T0604T0606T0625T0605T0611溶解度(三氯乙烯)/%彈性恢復(25℃)/%離析(48h軟化點差)/℃TFOT后殘留物質(zhì)量變化/%針入度比/%延度(5℃)/cm不小于99不小于75不大于2.5不大于±1.0不小于65不小于1599.629218.2-0.2732299.81926.7-0.2742699.77939.8-0.37125T0607T0662T0661T0609T0604T0605

為分析不同基質(zhì)瀝青中瀝青組分含量對改性瀝青效果的影響，特對3種基質(zhì)瀝青進行4組份試驗分析。試驗采用瀝青化學四組分試驗方法(T0618-1993)進行數(shù)據(jù)分析。

由表2、表3數(shù)據(jù)可得出如下結論：

a.京博、SK、殼牌3種基質(zhì)瀝青進行復合改性后，瀝青的高低溫性質(zhì)有了明顯改善，軟化點、延度指標有了明顯改善，且指標明顯高于常規(guī)SBS、廢膠粉單種改性性能。

b.復合改性后3種改性瀝青運動黏度均大于規(guī)范要求，這是由于SBS和廢膠粉相互作用形成網(wǎng)絡交叉結構，從而使粘度大大增加，而常規(guī)生產(chǎn)過程中會加入糠醛抽出油作為外加劑來控制改性瀝青運動黏度等指標，因此出現(xiàn)超出規(guī)范中SBS改性瀝青要求的現(xiàn)象。同時，就3種改性瀝青而言，京博瀝青復合改性后運動黏度最大，SK瀝青最小，與其4組份中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量有直接關系，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)數(shù)量的多少決定了基質(zhì)瀝青整體粘度情況，為此，為有效控制復合改性后的粘度大小，應控制基質(zhì)瀝青中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量。

c.3種瀝青復合改性后離析指標均超出規(guī)范要求，而單純SBS改性瀝青離析指標SK-70、殼牌-70均滿足規(guī)范要求，因此，說明橡膠粉的加入使得復合改性的貯存穩(wěn)定性難度進一步加大，必須引入穩(wěn)定劑以控制復合改性瀝青的離析指標；另一方面，就貯存穩(wěn)定性而言，SK瀝青﹥殼牌瀝青﹥京博，結合3種瀝青組分可知，芳香分、飽和分含量越大，越能有效分散SBS和橡膠粉顆粒，復合改性瀝青的貯存穩(wěn)定性越好。

d.由此可見，對于基質(zhì)瀝青而言，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量小，芳香分、飽和分含量大的基質(zhì)瀝青適合開展SBS、橡膠粉復合改性。

2 SBS對復合改性指標影響

SBS即苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，分為星型和線型兩大類。星型SBS改性瀝青的高溫性能較好，而線型SBS改性瀝青的低溫性能及貯存穩(wěn)定性較好[8-9]。也有研究表明，將兩種類型SBS按一定比例混合后對瀝青進行改性，其效果要好于單獨添加一種類型的SBS[6]。為此本文選擇了星型、線型、星線1∶1混合3種方式進行比較試驗?；|(zhì)瀝青采用京博、SK兩種瀝青。見表4～表6。

表4 SBS原材料檢測結果Table4 TestresultsofSBSrawmaterials牌號結構嵌段比(S/B)揮發(fā)份/%灰份/%300%定伸應力/MPa拉伸強度/MPa扯斷伸長率/%邵氏硬度邵氏(A)熔體流動速率/(0.1g·min-1)YH791線型30/700.60.2 2.815740701.5YH4301星型30/700.50.312.321750760.2

表5 不同SBS改性瀝青檢測結果(京博)Table5 TestresultsofmodifiedasphaltfordifferentSBS(JingBo)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 YH7914878.23.943318.222試驗結果 YH43014778.84.163119.720 星線1:1混合4878.13.983318.922試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

表6 不同SBS改性瀝青檢測結果(SK)Table6 TestresultsofmodifiedasphaltfordifferentSBS(SK)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 YH7915076.93.46356.726試驗結果 YH43014879.13.63328.821 星線1:1混合4877.23.50347.224試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

由表5、表6數(shù)據(jù)可知:

a.不同類型SBS對復合改性瀝青的性能有一定的影響，但影響不大，星線1∶1混合后復合改性瀝青指標也沒有表現(xiàn)出較強的卓越性。分析原因主要在于SBS在復合改性中摻量較小，單種SBS改性劑不足以形成完整的空間網(wǎng)格結構，橡膠粉與SBS空間網(wǎng)絡之間相互作用不明顯。從而也印證了兩種類型SBS按一定比例混合后提高改性瀝青性能指標的前提條件為SBS大摻量。

b.不同基質(zhì)瀝青對不同類型SBS復合改性后性能反應不完全一致。線型SBS在兩種基質(zhì)瀝青復合改性中具有較好的低溫延度和貯存穩(wěn)定性，而星型SBS的高溫性能卻不是很突出，這一方面和摻量有關，另一方面和SBS與基質(zhì)瀝青的配伍性有關。

c.兩個超規(guī)范指標運動黏度、離析以及老化后延度在復合改性瀝青數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出高度一致性，具體形式可見圖1所示，復合改性指標數(shù)據(jù)差別幾乎很小，星型SBS在復合改性中沒有表現(xiàn)出卓越的高溫性能，但與線型SBS相比其改性后粘度大、貯存穩(wěn)定性差。因此，為保證后續(xù)混合料拌合、施工時對粘度、貯存穩(wěn)定性的要求，在復合改性中建議使用線型SBS。

圖1 不同SBS改性瀝青部分試驗數(shù)據(jù)圖

3 橡膠粉對復合改性指標影響

SBS-橡膠粉復合改性瀝青的提出一方面出于經(jīng)濟性，另一方面重要意義在于廢舊橡膠的廢物再利用。因此復合改性的成敗關鍵在于橡膠粉。國內(nèi)外不少專家對膠粉改性瀝青做了大量研究[8-10]，目前面臨的主要問題在于高摻量下膠粉粘度大，施工和易性差，由于自身物理結構的影響，廢橡膠粉與基質(zhì)瀝青相容性較差，改性瀝青易產(chǎn)生離析分層。為此本文對橡膠粉不同細度(40目、60目、80目)，摻量(13%、18%、23%)，種類(A級—廢輪胎胎面膠粉、B級-斜交胎整胎膠粉、C級—子午胎整胎膠粉)進行比較試驗。

根據(jù)表7～表9試驗結果可知：

a.橡膠粉細度對復合改性指標影響主要是高溫性能和運動黏度，隨著細度增加，高溫性能、運動黏度均有所下降，而三者的低溫及老化后性能均比較接近，因此，復合改性單就施工合易性而言，優(yōu)選80目膠粉瀝青；若綜合考慮高溫性能及性價比，在大規(guī)模生產(chǎn)過程中推薦使用40～60目膠粉瀝青。

b.在復合改性中隨著橡膠粉摻量的加大，高溫性能大幅增大，運動黏度也顯著增加，同時低溫延度則出現(xiàn)較大幅降低。因此橡膠粉的摻量存在一個合理區(qū)間，過大的摻量雖然具有一定的經(jīng)濟性，但粘度過大，施工合易性差，結合有相關學者提出將運動黏度約定在1.5～4.0 Pa·s之間的觀點[11]，建議橡膠粉摻量宜為12%～18%之間。

c.從試驗結果而言，A級胎面輪胎做成的橡膠粉和B級大貨車斜交胎整胎做成的橡膠粉性能明顯優(yōu)于C級小轎車子午胎整胎做成的橡膠粉。主要原因是輪胎胎面及貨車輪胎中橡膠烴的含量較高，更能吸附瀝青中的油分形成連續(xù)的空間網(wǎng)格結構，從而使得復合改性瀝青性能增強，高低溫性能得到改善。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)3個級別的橡膠粉均可正常使用，在生產(chǎn)過程中建議使用C級及其以上級別的橡膠粉。而輪胎側(cè)胎做成的橡膠粉因其灰分高，橡膠烴含量低不建議使用。

表7 不同細度橡膠粉改性瀝青檢測結果(京博)Table7 Testresultsofrubberpowderfordifferentfineness(JingBo)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 40目4878.23.943318.222試驗結果 60目4977.33.753417.723 80目5173.43.773517.822試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

表8 不同摻量橡膠粉改性瀝青檢測結果(京博)Table8 Testresultsofrubberpowderfordifferentdosage(JingBo)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 13%4976.83.053614.824試驗結果 18%4878.23.943318.222 23%4681.76.632620.315試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

表9 不同級別橡膠粉改性瀝青檢測結果(京博)Table9 Testresultsofrubberpowderfordifferentgrade(JingBo)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 A級4386.73.973518.625試驗結果 B級4581.63.863517.924 C級4878.23.943318.222試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

4 穩(wěn)定劑對復合改性指標影響

從上述相關試驗數(shù)據(jù)，在選定的3種基質(zhì)瀝青中復合改性瀝青貯存穩(wěn)定性均不滿足規(guī)范要求，尤其以京博瀝青穩(wěn)定性最差，高溫存放48 h改性劑和機制瀝青幾乎處于完全分離狀態(tài)。從實際經(jīng)驗出發(fā)，對大部分基質(zhì)瀝青而言，復合改性貯存穩(wěn)定性很難滿足規(guī)范要求。通常生產(chǎn)過程中加入穩(wěn)定劑來改善其改性瀝青貯存穩(wěn)定性，不同的穩(wěn)定劑適用于不同的改性瀝青體系，且穩(wěn)定劑的使用工藝和用量基本相近，目前市場上穩(wěn)定劑多以硫磺為主要成分。本文選取自主研發(fā)穩(wěn)定劑WD，進口穩(wěn)定劑SEAM(殼牌)，硫磺片3種不同型號穩(wěn)定劑對復合改性瀝青貯存穩(wěn)定性的影響，用量0.3%，具體試驗數(shù)據(jù)可見表10和表11。

表10 不同穩(wěn)定劑改性瀝青檢測結果(京博)Table10 Testresultsofmodifiedasphaltfordifferentstabilizer(JingBo)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 WD4778.83.97324.719試驗結果 SEAM4878.63.93333.920 硫磺片4680.14.02305.616試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

表11 不同穩(wěn)定劑改性瀝青檢測結果(SK)Table11 Testresultsofmodifiedasphaltfordifferentstabilizer(SK)檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 WD4877.13.52330.620試驗結果 SEAM4877.23.47330.821 硫磺片4976.93.53321.119試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

根據(jù)表10、表11試驗結果可知：

a.3種穩(wěn)定劑均具有較好的穩(wěn)定效果，所有樣品離析指標均控制在6 ℃以內(nèi)，可以說大幅提高SBS-橡膠粉復合改性瀝青的存儲穩(wěn)定性。但3種穩(wěn)定劑的加入都在一定程度上提高了復合改性瀝青的粘度，降低改性瀝青的低溫性能。

b.不同基質(zhì)瀝青復合改性后表現(xiàn)出不同的貯存穩(wěn)定性，試驗數(shù)據(jù)表明摻加穩(wěn)定劑后其貯存穩(wěn)定性也表現(xiàn)不同，添加穩(wěn)定劑后SK基質(zhì)瀝青復合改性后離析指標滿足規(guī)范中SBS改性瀝青離析要求。京博瀝青雖然穩(wěn)定性大幅度提高，但仍然不滿足2.5 ℃的基本要求，這一方面和基質(zhì)瀝青有一定關系，另一方面SBS和橡膠粉兩種改性劑的存在，增加了貯存穩(wěn)定性的控制難度。因此也有學者提出復合改性離析控制指標為5 ℃。

c.為了分析穩(wěn)定劑作用機理，如圖2所示，特采用美國夏普微電子公司生產(chǎn)的顯微鏡進行觀察，通過顯微鏡可清晰地看出穩(wěn)定劑的加入，使得2種改性劑在瀝青中的分布狀態(tài)發(fā)生明顯變化，這是由于硫磺的加入，使得基質(zhì)瀝青、改性劑中自由基發(fā)生硫化反應、枝結物化，從而使得改性劑分布均勻，在基質(zhì)瀝青中充分締結后而產(chǎn)生穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡結構，以此提高貯存穩(wěn)定性。

d.3種穩(wěn)定劑均具有明顯的穩(wěn)定效果，但就實際應用而言，硫磺片投放過程中容易產(chǎn)生HS有毒氣體、且易燃易爆，不易存放，因此不建議使用；SEAM(殼牌)穩(wěn)定劑雖然性能較好，但價格較高，經(jīng)濟性差；而自主研發(fā)的穩(wěn)定劑具有較高的性價比、安全操作性，推薦使用。

(a)夏普顯微鏡

5 外加劑對復合改性指標影響

改性瀝青生產(chǎn)過程涉及到的外加劑主要有相容劑、軟化劑、增粘劑、去味劑。為簡化研究成果，本文僅就相容劑開展相關論述。相容劑主要為糠醛抽出油，是原油經(jīng)高溫減壓(減三、減四)蒸餾分離輕質(zhì)油分后，加以輔料調(diào)制而成的。相容劑的加入可以有效降低復合改性瀝青的粘度。在之前研究基礎上(WD用量0.3%)，本文選定武漢某公司生產(chǎn)的糠醛抽出油進行試驗，記為WK，用量0.8%。

由表12數(shù)據(jù)可知：WK的加入有效降低復合改性瀝青的運動黏度，同樣付出的代價是整體復合改性瀝青高溫性能的下降。因為糠醛抽出油主要成分為輕質(zhì)油分，加入后運動黏度大幅下降，提高了施工合易性。但因其加入降低高溫性能，要嚴格控制其用量。

表12 添加WK后復合改性瀝青性能指標Tab.12 PerformanceindexofmodifiedasphaltafteraddingtoWK檢測項目針入度(25℃,100g,5s)/0.1mm軟化點(環(huán)球法)/℃運動黏度(135℃)/(Pa·s)延度(5cm/min,5℃)/cm離析(48h軟化點差)/℃TFOT后延度(5℃)/cm改性瀝青技術要求40^60不小于60不大于3不小于20不大于2.5不小于15 京博4975.22.67354.323試驗結果 SK5173.92.48360.528 殼牌5272.62.61351.221試驗方法T0604T0606T0625T0605T0661T0605

SBS-橡膠粉復合改性瀝青一方面引入糠醛抽出油相容劑來控制改性瀝青粘度；另一方面引入穩(wěn)定劑，以穩(wěn)定劑硫化反應來形成穩(wěn)定空間網(wǎng)絡結構來約束SBS、膠粉顆粒，減緩離析分層。兩者相互作用既改善了膠粉改性瀝青的粘度，又提高了其貯存穩(wěn)定性，因此，使得SBS-橡膠粉復合改性瀝青滿足相關要求，進一步提升了SBS-橡膠粉復合改性的應用空間。

6 結語

綜上，本文通過對SBS-橡膠粉復合改性過程中涉及的原材料進行優(yōu)選，為其他學者提供較為系統(tǒng)的數(shù)據(jù)支撐。通過研究，本文的主要研究結論為：

a.基質(zhì)瀝青而言，優(yōu)先選用膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量小，芳香分、飽和分的含量大的基質(zhì)瀝青。

b.考慮到復合改性中SBS摻量較小，復合改性中建議使用線型SBS。

c.橡膠粉細度控制在40目～60目，摻量控制在12%～18%之間，生產(chǎn)過程中建議使用C級及其以上級別的橡膠粉。

d.就穩(wěn)定效果而言，3種穩(wěn)定劑均可使用，但自主研發(fā)的穩(wěn)定劑因具有較高的性價比、安全性，推薦使用。

e.WD穩(wěn)定劑加入能有效提高復合改性瀝青的存儲穩(wěn)定性，WK相容劑的加入能夠有效降低復合改性瀝青的運動黏度。