分形等離激元黑金的熱電子催化性能

余仁鵬, 韓 梅, 張夢瑤, 劉建芳, 李末霞, 胡家文

(湖南大學(xué)化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南省二維材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 長沙 410082)

表面等離激元是指在光激發(fā)下貴金屬微納結(jié)構(gòu)內(nèi)的自由電子發(fā)生集體震蕩. 等離激元的激發(fā)和衰減可以導(dǎo)致光的強(qiáng)烈吸收、在貴金屬表面形成放大的電磁場、生成高能的熱電子以及將光能轉(zhuǎn)化為熱能等一系列現(xiàn)象[1]. 因此, 具有等離激元性質(zhì)的金屬納米材料可以作為一個(gè)理想的平臺(tái), 用于光電轉(zhuǎn)換[2]、表面增強(qiáng)拉曼散射[3～6]、光熱轉(zhuǎn)換[6,7]、等離激元傳感器[8～11]和金屬增強(qiáng)熒光[12]等. 傳統(tǒng)的等離激元材料通常是孤立、分散的納米結(jié)構(gòu), 其等離激元依賴納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和間距, 具有一定的頻率和范圍, 因此, 其光吸收局限在一個(gè)較窄的波段范圍[13～15], 從而降低了其對光能的利用效率.

從微觀上看, 等離激元黑體可以看作是不同尺度或形狀的微納結(jié)構(gòu)的組合體, 可以吸收不同頻率的光. 因此等離激元黑體具有寬波段吸光能力, 導(dǎo)致外觀顯示黑色. 與孤立、分散的微納結(jié)構(gòu)相比, 等離激元黑體可以顯著提高對光的利用率. 目前, 人們已發(fā)展出多種制備等離激元黑體的方法, 如物理氣相沉積、膠體沉降、化學(xué)液相還原等, 并對其吸光性能等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[16～22]. 然而, 這些制備技術(shù)路線復(fù)雜, 而且對等離激元黑體的研究多局限于光熱轉(zhuǎn)換性能, 對電催化性能等其它性能研究得不多. 本文借鑒電鍍工業(yè)中常見的過電流沉積會(huì)燒焦鍍層的現(xiàn)象, 在過電流下電沉積金, 從而快速制備出等離激元黑金, 并進(jìn)一步研究了單波長和寬波長光照條件下熱電子的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀和甲醇(分析純), 上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; ECF-88鍍金液, 瑞士美泰樂科技公司; 超純水(電阻率大于 18.2 MΩ·cm), 由RS2200QSS-PURIST 純水機(jī)(上海樂楓生物科技有限公司)得到.

PGSTAT302N型電化學(xué)工作站, 瑞士萬通有限公司; ∑IGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡[含能譜儀(EDS)附件], 德國Zeiss公司; JEM-2100F型透射電子顯微鏡, 日本JEOL公司; XRD-6100 X型射線衍射儀(CuKα射線),日本Shimadzu公司; UV-3600Plus紫外-可見-近紅外分光光度計(jì), 日本Shimadzu公司; Fotric 222s型紅外相機(jī), 美國Fotric公司.

1.2 黑金的制備和性能測試

以平面金基底(蒸鍍 5 nm Cr + 50 nm 金層的載玻片)作為工作電極, 鉑片(2 cm×2 cm)作為對電極, 飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極, 在商業(yè)化鍍金液中于室溫恒電流(3.2 mA/cm2)條件下電沉積 800 s制備黑金(B-Au). 另外, 在平面金基底上只部分電沉積上黑金, 留出部分平面金用于對照研究.

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和光電催化實(shí)驗(yàn)均在PGSTAT302N 電化學(xué)工作站上進(jìn)行, 以黑金、鉑片和飽和甘汞電極分別為工作電極、對電極和參比電極. 光電催化實(shí)驗(yàn)在石英電化學(xué)池(天津艾達(dá)科技有限公司)中進(jìn)行, 以CEL-HXF300氙燈(北京中教金源科技有限公司)為光源. 單波長光照實(shí)驗(yàn)時(shí), 在氙燈前加裝濾光片(AM 1.5, 500, 600和700 nm), 并用PL-NW2000光功率計(jì)(北京泊菲萊科技有限公司)校正功率.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和光吸收性能

在電鍍工業(yè)中, 在適當(dāng)?shù)碾娏髅芏认码婂兛梢缘玫奖碛^均勻、光亮的理想鍍層. 但是, 當(dāng)電鍍電流密度過大時(shí), 會(huì)發(fā)生析氫、傳質(zhì)遲緩等現(xiàn)象, 導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)“燒焦”發(fā)黑現(xiàn)象. 因此, 過電流電鍍在電鍍工業(yè)中是一種應(yīng)避免的現(xiàn)象. 但過電流沉積卻是一種快速、簡單的制備黑金的技術(shù). 圖1(A)～(C)是不同放大倍率下黑金的SEM照片. 可見, 黑金在微觀上呈現(xiàn)三維樹葉狀分形微納結(jié)構(gòu). 這種三維分形微納結(jié)構(gòu)不僅可以提供較大的光吸收面積, 而且其表面分布的大量尖端、凸起和缺陷等位置有可能提供優(yōu)異的電催化活性. 圖 1(D)是黑金的 HRTEM 照片. 可以看出黑金的表面主要為(111)及(200)晶面, 對應(yīng)的晶面間距分別為 0.2321 及 0.2035 nm, 與多晶金的晶面間距一致, 屬面心立方結(jié)構(gòu). 圖1(E)為黑金的X射線能譜圖. 可見, 除極少量C元素外, 其主要元素為Au, 顯示電沉積物是高純度的金. 圖 1(F)是黑金的XRD譜圖. 圖中在2θ=38.70°處出現(xiàn) 1 個(gè)強(qiáng)衍射峰, 在2θ=44.84°, 64.98°, 77.96° 和 82.12°處出現(xiàn)4個(gè)中等強(qiáng)度的衍射峰. 與金標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.04-0784)對比, 這5個(gè)衍射峰可分別歸屬為金的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面, 從而進(jìn)一步說明所制備的黑金為多晶結(jié)構(gòu).

Fig.1 SEM images(A—C) of the B-Au with different magnifications, HRTEM image of a single B-Au particle(D) and EDS spectrum(E) and XRD pattern(F) of the B-Au

由于黑金具有多尺度的分形微納結(jié)構(gòu), 可以吸收不同頻率的光, 導(dǎo)致其外觀顯示黑色. 圖2(A)顯示了黑金和平面金基底的近紫外-可見-近紅外反射光譜. 在 400～1800 nm寬波段范圍內(nèi), 黑金的反射率低于20%, 說明所制備的黑金確實(shí)如預(yù)期的那樣具有吸收寬波段光的能力. 光能被等離激元材料吸收后, 能量耦合進(jìn)其等離激元中, 隨后等離激元自發(fā)衰減, 最終將光能轉(zhuǎn)化成熱能[7]. 因此, 等離激元材料可以作為光-熱轉(zhuǎn)換平臺(tái), 將光能轉(zhuǎn)化為熱能, 導(dǎo)致自身溫度升高, 從而可以利用紅外熱成像直觀揭示其吸光性能. 圖2(B)是黑金和光滑平面金的溫度-時(shí)間曲線和熱成像圖(插圖). 在 100 mW/cm2的氙燈照射下, 黑金表面溫度在2 min內(nèi)可以從室溫(25 ℃)升至 36 ℃. 光照10 min后關(guān)掉氙燈, 其溫度又迅速降到室溫. 這說明黑金在開關(guān)光條件下具有快速升溫和降溫的能力. 由于平面金基底吸光能力有限, 幾乎沒有光-熱轉(zhuǎn)化能力, 因此其溫度在光照條件下幾乎沒有變化. 從熱成像圖上可以更直觀地看出黑金表面的溫度和環(huán)境溫度顯著不同, 而平面金基底的溫度和環(huán)境基本一致.

Fig.2 Reflection spectra and photograph(inset) of the B-Au and flat Au(A) and T-t curves and corresponding infrared thermal image(inset) of the B-Au and flat Au illuminated by a Xenon lamps(100 mW /cm2)(B)

Fig.3 CV curves for B-Au and flat Au in 0.5 mol/L H2SO4 solution(A) and 0.5 mol/L methanol+1.0 mol/L KOH solution(B) at a scan rate of 50 mV/s, CV curves at different scan rates(C) and plot of the current versus scan rate at 0.66 V(D) of B-Au in 0.5 mol/L H2SO4 solution

2.2 電化學(xué)活性面積

為了定量研究黑金的熱電子催化性能, 采用電化學(xué)方法表征了黑金的電化學(xué)面積. 圖3(A)和(B)分別為黑金和平面金基底在0.5 mol/L H2SO4和 0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L氫氧化鉀中的循環(huán)伏安曲線. 在酸性溶液中, 黑金和平面金基底均顯示典型的多晶金的循環(huán)伏安曲線. 但是, 黑金上形成金氧化物的氧化峰(始于1.2 V左右的寬峰)和金氧化物的還原峰[0.88 V(vs. SCE)附近]都明顯高于平面金基底的氧化峰和還原峰, 說明其具有更大的表面積. 在甲醇的堿性溶液中, 同樣可以看出黑金的峰電流遠(yuǎn)高于平面金上的峰電流. 因此, 進(jìn)一步采用電容法來計(jì)算黑金的電化學(xué)面積[23]:

Cd=dQ/dE=Idt/dE

(1)

式中:Cd(F)是雙電層電容;Q(C)是電荷;E(V)是電勢;I(A) 是電流. 由于掃描速率(v, V/s) 等于 dE/dt, 因此上式變?yōu)?/p>

Cd=I/v

(2)

可見,Cd為I-v曲線的斜率.I-v曲線可以從一系列不同掃描速率下的CV曲線中得到[圖3(C)和(D)]. 因此,Cd和Cs的比值(Cs=44.5 μF/cm2, 是理想 Au 雙電層電容[24])反映了黑金的粗糙度(A).

A=Cd/Cs

(3)

經(jīng)過計(jì)算, 黑金粗糙度為20; 黑金的粗糙度和幾何面積之積即為其電化學(xué)面積.

2.3 光電催化性能

圖4(A)是黑金在 0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L氫氧化鉀溶液中測試的光響應(yīng)j-t曲線. 光照時(shí), 光電流密度值隨之上升; 移去光照, 光電流密度隨之下降. 這證明光照條件下黑金可以產(chǎn)生熱電子, 導(dǎo)致外電路中的電流密度值增加. 熱電子生成后, 在內(nèi)部同時(shí)生成空穴, 它們都具有較高的能量, 因此能促進(jìn)催化反應(yīng). 圖 4(B)是黑金作為工作電極在堿性的甲醇溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線. 氙燈光照以后, 可以看到甲醇氧化峰電流密度隨之增加, 并且隨著光照時(shí)間的延長, 峰值上升速率逐漸減小[圖 4(C)]. 與未光照的黑金相比, 光照 20 min的黑金上甲醇的氧化峰電流密度上升 15.2%. 在此基礎(chǔ)之上估算了黑金在光照條件下的光電轉(zhuǎn)換效率[25], 其產(chǎn)生熱電子的效率(η, %)定義如下:

Fig.4 j-t curve of the B-Au illuminated with intermittent light from a Xe lamp(100 mW/cm2 )(A), CVs for the B-Au in 0.5 mol/L methanol + 1.0 mol/L KOH solution at a scan rate of 50 mV/s without and with light illumination(100 mW/cm2) for different duration(B), changes in peak current over time [the circled part in panel(B)](C), and j-t curves for the B-Au polarized at 0.1 V(vs. SCE) in 0.5 mol/L methanol+1.0 mol/L KOH with and without light illumination(100 mW/cm2)(D)

η=ne/N×100%

(4)

式中:ne是產(chǎn)生的熱電子數(shù);N是入射在黑金表面的光子數(shù). 其中,ne可以通過積分j-t曲線下的面積來計(jì)算[圖4(D)]. 在固定光照時(shí)間(如400 s)內(nèi)生成的熱電子的電荷量為2.172×10-2C. 在該固定的光照時(shí)間內(nèi), 入射到黑金表面的光的能量(E, J)為

E=SWt

(5)

式中:S(cm2)代表光照面積(1 cm2);W(mW/cm2)為光強(qiáng)度(100 mW/cm2);t(s)為光照時(shí)間(400 s). 由S,W和t的值計(jì)算得到黑金表面的E值為40 J. 由于氙燈產(chǎn)生的光覆蓋了一個(gè)寬的光譜窗口, 難以直接計(jì)算N. 為簡便起見, 根據(jù)GB/T 26915-2011標(biāo)準(zhǔn), 利用等效波長方法計(jì)算N. 以λe=584.3 nm為等效波長, 設(shè)其光子能量等于入射到黑金上的光的能量:

E=Nch/λe

(6)

式中:h(J·s)和c(m/s)分別代表普朗克常數(shù)和光速. 經(jīng)計(jì)算得到N為1.176×1020. 因此, 黑金在100 mW/cm2的氙燈光照下, 其產(chǎn)生熱電子的效率約為0.115%. 為進(jìn)一步提升熱電子利用效率, 一方面可以通過提高黑金的吸光能力來實(shí)現(xiàn). 由于粒子尺寸越大, 其光散射效應(yīng)越強(qiáng), 因此, 減小黑金的粒子尺寸可以提高其吸光能力. 另一方面, 可以通過提高光生熱電子的分離、遷移和收集效率來實(shí)現(xiàn), 如采取設(shè)計(jì)可產(chǎn)生更高電場的黑金以強(qiáng)化分離熱電子和空穴、向體系中加入空穴清除劑及與其它材料進(jìn)行復(fù)合等措施.

Fig.5 j-t curves for B-Au without light illumination(at different temperatures) and with continuous light illumination for 20 min(100 mW/cm2)(A), CVs for the B-Au without light illumination(27 ℃), with instant light illumination(27 ℃), and with continuous light illumination for 20 min(scan rate: 50 mV/s)(B), magnification of the oxidation peaks from panel(B)(C) and effect of excitation wavelength on the peak current(D)All these experiments were performed in 0.5 mol/L methanol+1.0 mol/L KOH solution.

2.4 溫度和波長對熱電子催化的影響

在光電催化測試過程中, 溫度也會(huì)影響光電催化性能[26,27]. 持續(xù)光照會(huì)導(dǎo)致溶液溫度升高, 進(jìn)而影響到甲醇氧化電流的大小. 為了消除溫度對催化效率的影響, 得到純粹光照對催化效率的貢獻(xiàn), 進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn): 首先, 測試了無光照不同溫度條件下及光照 20 min條件下黑金在甲醇和氫氧化鉀電解液中的j-t曲線[圖 5(A)]. 可以看出, 無光照條件下溫度升高對催化電流有明顯的影響. 但是光照 20 min時(shí), 溶液溫度升高到 30 ℃, 黑金上的氧化峰電流值(即包括溫度和光照影響)仍高于40 ℃無光照條件下的電流值. 其次, 先測試室溫?zé)o光照條件下的循環(huán)伏安曲線, 再持續(xù)光照 20 min使溶液升溫到 30 ℃后立即測試光照和無光照條件下的循環(huán)伏安曲線[圖 5(B),(C)]. 由此計(jì)算出光照 20 min總的峰電流相對于室溫下上升 15.2%, 其中光照貢獻(xiàn)占13.8%, 而溫度升高(從室溫升溫到 30oC)僅僅貢獻(xiàn)了 1.4%. 這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 催化電流的提升絕大部分由光生熱電子貢獻(xiàn); 熱同樣可以生成熱電子, 但在溫度不高的情況下其貢獻(xiàn)有限.

Fig.6 Schematic illustration of the chemical reaction and possible charge transfer channels of the hot electrons in the B-AuThe dashed black and red lines represent the location of the energy level of the hot holes(Eh) and the Fermi level(Ef), respectively.

與孤立、分散的等離激元微納結(jié)構(gòu)具有波長依賴性不同[28], 黑金的等離激元對波長沒有依賴性, 而是具有寬波段的響應(yīng)特性. 因此, 進(jìn)一步研究了不同波長光照下的光催化特性. 圖 5(D)示出了黑金在 0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L氫氧化鉀溶液中于500, 600, 和 700 nm光照下(光功率密度均為10 mW/cm2)穩(wěn)定循環(huán)伏安曲線(即持續(xù)光照, 直到峰電流不再明顯增加)的峰電流在光照前后的變化. 由于單波長的光功率較低, 光照導(dǎo)致溶液升溫的影響可以忽略不計(jì). 由圖 5(D)可以看出, 在波長為500, 600, 700 nm的光照射下, 峰電流相對于無光照條件下均僅升高1.2%左右. 這也進(jìn)一步證實(shí)了黑金具有寬波段吸光特性, 可以將多個(gè)波長的光轉(zhuǎn)化為熱電子, 以促進(jìn)催化性能的提高. 綜合以上實(shí)驗(yàn), 在整個(gè)光催化過程中, 表面等離激元共振生成的熱電子是引起峰電流升高的主要原因.

圖 6 是黑金光電催化的原理圖[28]. 當(dāng)光照射到黑金表面時(shí), 會(huì)激發(fā)產(chǎn)生等離激元, 這個(gè)過程發(fā)生在皮秒尺度內(nèi). 隨后, 等離激元衰減產(chǎn)生熱電子. 產(chǎn)生的熱電子通常有3個(gè)消耗途徑: (i) 與空穴結(jié)合; (ii) 產(chǎn)生熱載流子直接參與到反應(yīng)中; (iii) 載流子傳到外電路, 產(chǎn)生光電流.

3 結(jié) 論

利用過電流沉積快速制備出具有三維分形微納結(jié)構(gòu)的等離激元黑金. 該黑金的粗糙度約為 20, 具有較高的光吸收面積, 在 400～1800 nm范圍內(nèi)對光的吸收超過80%. 光電催化甲醇氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 相對于室溫?zé)o光照條件, 光照 20 min使黑金的催化效率提升了 15.2%, 其中 13.8%由光生熱電子貢獻(xiàn), 1.4%由熱生熱電子貢獻(xiàn). 單波長光照催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 不同的波長光照下黑金的催化效率提升無明顯差別, 說明其能有效利用不同波長的光. 本文的研究結(jié)果不僅提供了一種快速制備等離激元黑金的方法, 而且可以促進(jìn)其在光電催化、等離激元光熱轉(zhuǎn)化和表面增強(qiáng)拉曼檢測等領(lǐng)域中的應(yīng)用.