劉 珂,徐達梁,丁懷宇
(1.廣東省建筑設計研究院,廣東廣州510006;2.哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院,黑龍江哈爾濱150090;3.秦皇島拔都科技有限公司,河北秦皇島066000)
近年來,隨著超濾技術的不斷發(fā)展和超濾膜成本的逐步降低,以超濾為核心的第三代飲用水處理工藝開始得到廣泛的應用[1-2]。超濾技術具備卓越的截留顆粒、膠體和微生物的能力,是目前去除“兩蟲”和提高飲用水微生物安全最為有效的技術,是飲用水處理工藝的發(fā)展趨勢[3-5],已在國內(nèi)外的飲用水處理領域擁有許多工程實例[6-7]。然而,膜污染問題不僅提高了運行能耗、維護費用、化學清洗成本,還會縮短膜的使用壽命,極大地阻礙了超濾技術的進一步推廣和應用。
當膜污染累積到一定程度,無法通過簡單的反沖洗進行恢復時,將不可避免地采用化學清洗抑制膜污染的累積[8-9]。次氯酸鈉 (NaClO)是目前最為常用的化學清洗藥劑,可以在水中水解生成次氯酸 (HClO),緩慢氧化膜表面的污染物質(zhì),進而去除膜表面的不可逆污染[10-11]。然而隨著化學清洗的進行,次氯酸和次氯酸根可能與聚合物膜發(fā)生反應,使膜表面的物理化學結構發(fā)生變化,并縮短膜的使用壽命。
隨著膜制備技術的發(fā)展,越來越多的聚合物材料被應用于膜的制備,其中聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)是最常用的超濾膜材質(zhì)[12-13]。盡管對這3種膜材質(zhì)的超濾膜老化問題已開展單獨的研究,但在膜老化方面的對比仍不全面。筆者對PSF、PES、PVDF材質(zhì)的超濾膜進行了膜老化試驗,比較三者在膜老化后凈水性能、機械強度和抗污染特性的變化,以期為解決超濾膜老化問題提供指導。
PES、PSF、PVDF(100 kDa)超濾膜:使用前浸泡于 50% 乙醇中 15 min,用水充分沖洗表面殘留物。次氯酸鈉(NaClO,AR);腐殖酸(HA,AR);試驗用水為超純水(18.2 MΩ,Milli-Q)。
分離性能試驗采用恒壓死端過濾的形式進行,平板超濾膜裝置如圖1所示。超濾膜在 60 kPa的壓力驅(qū)動下過濾超純水,經(jīng)過 30 min 將超濾膜充分壓實后再進行試驗,膜通量采用電子天平每隔 1 min 記錄。
圖1 平板膜超濾裝置示意Fig.1 Schematic diagram of plate membrane UF device
過濾腐殖酸溶液時,腐殖酸溶液濃度為 200 mg/L。進行膜污染試驗時,原水取自松花江哈爾濱段,其水質(zhì)如下:濁度,8.5±3.4 NTU;CODMn,2.5±1.2 mg/L;氨氮,0.32±0.08 mg/L;pH,7.3 ±0.3。
膜老化試驗中將3種超濾膜置于300 mg/L NaClO溶液,分別浸泡0,0.5,1.5,3,4,6,9,15和30 d后取出,沖洗干凈后泡于超純水中保存。試驗過程中定期更換次氯酸鈉溶液,并且避光密閉保存。有效氯濃度采用DPD分光光度法測定。
使用MultiN/C型號總有機碳分析儀,用 NPOC 法檢測總有機碳(TOC),表征水中的腐殖酸濃度。氧氣瓶提供0.2~0.4 MPa的壓力,主機壓力表顯示壓力為200 kPa。測試時,取 4 mL 水樣于 TOC 小瓶中,用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2。水樣經(jīng)過超純氧曝氣,去除水體中的無機碳酸鹽,最后在高溫下測得總有機碳值,對每個水樣檢測3次后取平均值。
使用JYSP-360接觸角角度計測定接觸角,膜樣品在真空干燥 72 h,滴加 2 uL超純水于超濾膜表面上后,通過三點法進行測算。采用TA instruments RSA III微應變分析儀測定膜的最大拉伸強度。測試的膜樣品長 25 mm,寬10 mm,儀器的拉伸速度為0.2 mm/min,操作溫度為22 ℃。
接觸角反映了膜表面的親疏水特性,越小表明膜的親水性更強。經(jīng)過化學清洗,超濾膜表面的化學結構將發(fā)生變化,影響了超濾膜表面的親疏水特性。圖2所示為不同材質(zhì)的超濾膜在長期化學清洗后接觸角的變化。
圖2 不同化學清洗強度下超濾膜接觸角的變化Fig.2 Change of the contact angle of UF membrane under different chemical washing intensities
隨著化學清洗時間的延長,3種超濾膜的接觸角值均呈現(xiàn)下降趨勢,表明其親水性在化學清洗后逐漸增強。接觸角在前10 d的浸泡過程中顯著下降,在之后20 d趨于平緩。表明超濾膜在初始階段被NaClO氧化后,結構逐漸趨于穩(wěn)定。PSF、PES和PVDF膜的接觸角分別下降了 26.6%,23.7% 和 17.5%,表明PSF在化學清洗過程中的穩(wěn)定性最低,PVDF的化學穩(wěn)定性最強。這與PVDF材質(zhì)有較好的耐酸堿和耐化學清洗特性一致。
水通量是超濾膜過水性能的重要指標,經(jīng)過化學清洗后,超濾膜表面的結構與親疏水性發(fā)生變化,將不可避免地對超濾膜的過水性能造成影響[14]。從圖3可以看出,隨著化學清洗強度的增大,所有超濾膜的水通量均呈現(xiàn)上升趨勢。3種超濾膜的純水通量在前10 d的漲幅均占總漲幅的70%以上,表明超濾膜表面結構的變化主要發(fā)生在早期,隨后超濾膜表面結構趨于穩(wěn)定,這與超濾膜接觸角的變化一致。此外,PSF、PES和PVDF的純水通量漲幅分別為 207%、180%和172%,PSF的漲幅最為顯著,PES和PVDF的漲幅相近,顯著低于PSF。這與PSF材質(zhì)的耐氧化與耐氯性能較差有關,因此化學清洗后其表面親水性增強且水通量顯著增加。
圖3 化學清洗強度對超濾膜純水通量的影響Fig.3 Influence of chemical washing intensity on the water flux of UF membrane
隨著化學清洗強度的增強,膜老化問題越發(fā)顯著,水通量的增長表明膜孔結構發(fā)生了變化,可能導致膜分離性能下降。腐殖酸是廣泛存在于天然水體中的有機物,可以用于表征超濾膜的分離性能。圖4所示為化學清洗強度對不同材質(zhì)超濾膜的截留性能的影響。隨著化學清洗時間的延長,超濾膜對腐殖酸的去除效果呈現(xiàn)下降的趨勢。在第 4 d時,PSF、PES和PVDF對腐殖酸的去除率由初始的78.73%、81.11% 和 80.33% 下降至58.50%、61.78%和61.44%,分別下降了 25.69%、23.83% 和 23.52%。與PES和PVDF膜相比,PSF對腐殖酸去除能力的下降最為顯著,這與PSF膜通量顯著性增長一致。當化學清洗時間延長至 30 d時,三者的腐殖酸去除率分別降至48.47%、51.43%和55.79%,與化學清洗第4 d時的截留能力相近。這表明膜材料的氧化主要發(fā)生在前期,隨著與 NaClO 接觸時間的增加,氧化反應速率將顯著下降。
圖4 化學清洗強度對超濾膜腐殖酸截留率的影響Fig.4 Influence of chemical washing intensity on the retention rate of HA by UF membrane
超濾膜的機械強度對膜完整性有重要意義,隨著膜老化的發(fā)生,膜的機械強度下降,可能導致超濾膜斷裂。為了評估膜老化過程中超濾膜機械性能的變化,采用最大拉伸應力作為評價指標。
圖5 化學清洗強度對超濾膜最大拉伸應力的影響Fig.5 Influence of chemical washing intensity on the maximum tensile stress of UF membrane
從圖 5可以看出,隨著化學清洗強度的增強,3種超濾膜的最大拉伸應力均呈現(xiàn)下降趨勢。這說明隨著與 NaClO接觸時間的增加,膜的高分子結構被氧化,導致最大拉伸應力降低。在 30 d的膜老化過程中,PSF和PES的最大拉伸應力下降約49.45%和42.67%,PVDF的最大拉伸應力下降幅度最小,相比初始僅減少23.6%。這表明PVDF膜可以在 NaClO 氧化的條件下維持機械性能穩(wěn)定。當將超濾膜應用于高負荷水源水時,往往需要頻繁使用維護性化學清洗以確保膜的穩(wěn)定使用,為了避免超濾膜因穩(wěn)定性降低而發(fā)生斷裂等問題,認為PVDF膜是較好的選擇。
根據(jù)3種超濾膜材質(zhì)在老化過程中的性能分析,結果顯示PVDF膜展現(xiàn)出了最佳的穩(wěn)定性[15]。選擇不同老化程度的PVDF膜處理天然水體,考察膜老化與膜污染的關系。
隨著天然水體不斷滲透通過超濾膜,更多的污染物被截留,比通量逐漸下降。盡管不同老化強度的PVDF表現(xiàn)出相近的比通量下降趨勢,但隨著老化強度的增加,比通量下降逐漸放緩,見圖6。其中,原膜的膜通量下降最為顯著,過濾終點時比通量降至0.42;而第 9,15和30 d的PVDF膜,過濾結束時的比通量分別為0.43,0.47和0.53。該結果表明:膜老化可以在一定程度上抑制膜污染的發(fā)生,這主要是由于膜老化引起膜的截留能力下降,使污染物在膜表面的積累減少。
圖6 不同化學清洗強度下PVDF老化膜通量的變化Fig.6 Change of flux of aging PVDF film under different chemical cleaning intensity
① 超濾膜在經(jīng)過化學清洗后,接觸角變小,親水性提升。與PES和PSF膜相比,PVDF膜的接觸角變化最小。
② 化學清洗后,PSF、PES和PVDF的水通量分別增長了 207%、180% 和 172%,對腐殖酸的截留率均有所下降,表明膜老化可能會惡化出水水質(zhì)。
③ PSF、PES和PVDF的最大拉伸應力分別下降了 49.45%、42.67% 和 23.6%,PSF與PES的機械穩(wěn)定性相近,PVDF膜的機械穩(wěn)定性最佳。
④ PVDF膜展現(xiàn)出了最佳的抗老化性能,由于膜老化過程中膜的截留能力下降,在一定程度上抑制了膜污染的產(chǎn)生。