氧化石墨烯改善水泥基復(fù)合材料性能的影響研究

王明剛

(林同棪國際工程咨詢(中國)有限公司，重慶 401121)

如今，水泥基復(fù)合材料如混凝土、砂漿是工程界應(yīng)用最廣泛的建筑材料，如何提高其強度和耐久性是一個重要課題[1-3]。理論上，水泥基復(fù)合材料的壽命可長達300～500年，但實際工程中，水泥基復(fù)合材料的壽命僅有30～70年。產(chǎn)生這一巨大差距的原因主要是水泥水化產(chǎn)物的無序組合在水泥基復(fù)合材料中形成大量的裂縫和孔隙，影響了水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性[4-7]。因此，致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和規(guī)則的水化微觀結(jié)構(gòu)的形成對水泥基復(fù)合材料的強度和耐久性非常重要。基于這一問題，目前解決的方法主要通過添加增強材料(鋼筋、鋼纖維、有機纖維、聚合物纖維)和填充材料(細集料及納米材料)來減少裂縫和有害孔隙。但加入這些填充材料后，研究發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物的形貌、規(guī)整性、聚集性等微觀結(jié)構(gòu)并無明顯改善[8-11]。近年來，眾多研究人員對氧化石墨烯(GO)納米片增強水泥基復(fù)合材料進行了研究，但因GO納米片在溶液中易聚沉，在水泥基復(fù)合材料中不能均勻分散，從而限制了它的使用[11-14]。本文采用聚羧酸減水劑PC，使GO更好地分散在水泥基復(fù)合材料中，通過抗壓、抗折強度試驗從力學(xué)性能方面分析GO對其強度性能的影響，通過凍融循環(huán)試驗從抗凍性能方面分析GO對其耐久性的影響，通過孔徑分布分析GO對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

1.1 材料

本研究使用的化學(xué)物質(zhì)有：石墨(含C量99%)、濃硫酸(H2SO498%)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、過氧化氫(H2O230%)。水泥采用硅酸鹽水泥P·O 52.5R，砂采用ISO標準砂。水泥的化學(xué)成分與砂的級配如表1、表2所示。

表1 水泥化學(xué)成分

表2 標準砂級配

1.2 GO的制備

采用改進的Hummer法制備GO，將4 g石墨、96 mL濃硫酸、2 g NaNO3混合在1 L的燒杯中，在低溫(≤5 ℃)環(huán)境下攪拌30 min。隨后，在燒杯中緩慢加入12 g KMnO4，使混合物的溫度不超過5 ℃，繼續(xù)連續(xù)攪拌混合溶液60 min。接著，將混合溶液升溫至35 ℃，繼續(xù)攪拌120 min。然后加入184 mL去離子水，加熱混合溶液，使反應(yīng)溫度為98 ℃，保溫15 min。最后加入560 mL去離子水和12 mL的30% H2O2溶液，終止氧化反應(yīng)。

氧化后，須去除酸性和氧化劑的殘余離子，避免污染物與水泥基復(fù)合材料發(fā)生作用。所得溶液用去離子水反復(fù)離心，用pH試紙對洗滌液進行檢測，以確定無殘留。用去離子水稀釋黏糊狀的GO，攪拌30 min，然后在細胞破碎儀的輔助下超聲30 min，溶液沉淀24 h后，即得到穩(wěn)定的GO水溶液，濃度為6 mg/mL。

1.3 水泥基復(fù)合材料類制備及試驗方法

當GO與水泥摻配時，GO會立即發(fā)生聚沉，從而限制了GO作為納米增強材料的作用。為使GO能夠在水泥基復(fù)合材料中均勻分散，采用聚羧酸減水劑(PC)。力學(xué)性能試驗和凍融循環(huán)試驗采用表3所示水泥砂漿配合比。水泥砂漿力學(xué)性能測試按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》要求進行；水泥砂漿耐久性測試按照GB/T 20082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》要求進行。

首先，在電磁攪拌下將一定量的PC加入GO溶液中，將所得混合溶液進行超聲處理30 min。其次進一步探索GO對水泥水化過程影響，制備水泥凈漿，測試水泥水化熱在64 h內(nèi)變化的規(guī)律，并測試其孔隙率。樣品配合比如表4所示。

表3 水泥砂漿配合比

表4 水泥凈漿配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 GO對水泥砂漿的性能影響

1) 強度影響分析

水泥砂漿抗折、抗壓強度如表5所示。當GO摻量為0.03%時，對水泥砂漿力學(xué)性能提升最為顯著，其28 d抗折、抗壓強度較基準試件分別提升了28.5%、21.2%。這說明額外加入GO后，能改善水泥砂漿抗壓、抗折強度，提升水泥砂漿力學(xué)性能。

表5 水泥砂漿力學(xué)強度

注：A為基準試件，B、C、D均為不同摻量GO的試件。

2) 凍融循環(huán)試驗

300次凍融循環(huán)對水泥砂漿抗壓強度的影響如圖1所示。圖1結(jié)果顯示，50次凍融循環(huán)對水泥砂漿強度影響不大，隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，摻有GO的水泥砂漿試件強度損失逐漸減小?；鶞试嚰?00次凍融循環(huán)后強度損失率達34%，而GO摻配水泥砂漿B、C、D試件強度損失率分別為14%、11%、13%。由此可知GO能夠有效改善水泥砂漿抗凍性能，且GO摻量為0.03%時效果最佳。

圖1 凍融循環(huán)后水泥砂漿抗壓強度

2.2 GO對水泥基復(fù)合材料水化進程的影響

通過水泥水化熱測試，進一步研究GO對水泥水化進程的影響。通常含有GO的水泥漿體水化熱曲線相比于純水泥漿體的水化熱曲線略有變化，由于GO的加入促進了水泥水化，提高了水泥的熱流峰值，縮短了水泥水化的誘導(dǎo)期。水泥基復(fù)合材料的水化熱表征如圖2所示。圖2結(jié)果顯示，GO對水化進程的加速不明顯，說明GO的加入對水泥水化的影響可忽略不計。加入PC后，與對照樣相比，其峰值降低，并且達到最大熱流所需的時間也延長。這是由于PC在水泥顆粒表面的吸附，從而減緩了溶解的過程。

圖2 水泥水化熱表征

當加入PC與GO混合分散液時，水泥水化在時間上有所延遲。隨著水泥的不斷水化，離子逐漸克服了PC的空間位阻效應(yīng)，到達GO表面。從圖2可以看出，在水化進行2 h～3 h后，PC與GO水泥漿體的水化物快速生長，進入到加速期。在此基礎(chǔ)上，GO由于自身大比表面積和含有大量活性官能團，從而為水化產(chǎn)物提供了成核中心，使水化產(chǎn)物的熱流峰值顯著增大。

2.3 GO對水泥基復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

由于水泥基復(fù)合材料為多孔結(jié)構(gòu)，其氣孔可分為2類：一類為氣孔(≥10 mm)，一類為毛細孔(2.5 nm～10 000 nm)。有研究表明毛細孔隙的孔隙率是由水灰比和水泥水化程度2個因素而決定[15]。毛細孔可以分為大孔(50 nm～10 000 nm)、中孔(10 nm～50 nm)、小孔(2.5 nm～10 nm)，其中大孔對水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐久性有較明顯的影響。

本研究采用壓汞法對水泥砂漿孔隙結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖3、表6所示。由表6可知，H樣品的孔隙率為23.14%、G樣品的孔隙率為24.26%、F樣品的孔隙率為27.28%，表明GO的加入對水泥基復(fù)合材料的總孔隙率影響不大。中值孔徑是指累積孔隙體積曲線達到總孔隙體積50%的孔徑。如果中值孔徑接近平均直徑，表明水泥基復(fù)合材料的孔隙尺寸趨于均勻。從表6還可以看出，H樣品的中值孔徑和平均孔徑之間差異相對最小，證明了分散均勻的GO加入可使水泥基復(fù)合材料孔徑分布更均勻。

一般情況下，評價水泥基復(fù)合材料的性能是以孔徑分布作為標準而不是總孔隙率，孔徑分布曲線如圖3所示。在中孔和大孔的范圍內(nèi)，H、G、F樣品均表現(xiàn)出多峰的形態(tài)，這些峰值與水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐久性能都密切相關(guān)。其中在大孔范圍內(nèi)，H、G、F三個樣品首個峰值為120.52 nm、830.29 nm、1 050.05 nm，顯然H樣品孔徑分布優(yōu)于G與F樣品。

表6 水泥基復(fù)合材料孔徑

圖3 孔徑分布

孔徑分布較毛細總孔隙率是評價水泥漿體性能更好的標準。由圖3孔徑分布曲線可知，在中孔和大孔范圍內(nèi)，H、G和F樣品均表現(xiàn)出多峰，這些峰值對應(yīng)的臨界孔徑與水泥基復(fù)合材料的滲透性和力學(xué)性能密切相關(guān)。大孔范圍內(nèi)的臨界孔徑由F樣品的 1 050.05 nm和H樣品的830.29 nm向120.52 nm方向移動。此外，與G和F樣品相比，H樣品的峰值強度也顯著降低。

綜上所述，PC與GO摻配能成功細化水泥基復(fù)合材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，降低大孔孔隙率，使孔徑分布更加均勻。

3 結(jié)論

本文采用PC與GO摻配水泥基復(fù)合材料，通過力學(xué)性能測試、凍融循環(huán)試驗、水化熱分析和孔徑分析試驗，研究了GO對于水泥基復(fù)合材料性能的影響，并得到如下結(jié)論：

1) 當GO摻量為0.03%時，相較于基準試件其28 d抗折、抗壓強度分別增加了28.5%和21.2%。凍融循環(huán)試驗發(fā)現(xiàn)，基準試件在300次凍融循環(huán)后強度損失達到34%，而GO摻量為0.03%的試件強度損失僅為11%。這說明GO對水泥砂漿宏觀性能有較大改善。

2) 水泥水化熱分析表明，在水泥基復(fù)合材料中加入GO后，GO通過自身大比表面積和活性官能團為水泥水化產(chǎn)物提供成核中心，使水化產(chǎn)物的熱流峰值增大。

3) 孔徑分布測試結(jié)果表明，額外加入GO的水泥基復(fù)合材料能夠細化水泥基復(fù)合材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，并使孔徑分布更加均勻。