酸化作用對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)及其物性的影響

陳劉瑜，李希建，沈仲輝，許石青，馬晟翔，尹 鑫

酸化作用對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)及其物性的影響

陳劉瑜1,2,3，李希建1,2,3，沈仲輝4，許石青1，馬晟翔1,2,3，尹 鑫1,2,3

(1. 貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 復(fù)雜地質(zhì)礦山開采安全技術(shù)工程中心，貴州 貴陽 550025；3. 貴州大學(xué) 瓦斯災(zāi)害防治與煤層氣開發(fā)研究所，貴州 貴陽 550025；4. 重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

龍馬溪組頁巖作為貴州頁巖氣的主要儲(chǔ)氣層位，勘探及鉆井均證實(shí)其具有良好的頁巖氣成藏條件和資源開發(fā)潛力。為揭示貴州龍馬溪組頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)及其物性對(duì)酸化作用的響應(yīng)規(guī)律，基于X射線衍射分析(XRD)、壓汞、低溫氮吸附及核磁共振(NMR)等實(shí)驗(yàn)手段，定量表征頁巖酸化作用前后的孔隙體積、孔隙率、比表面積、孔徑分布等頁巖微觀結(jié)構(gòu)物性參數(shù)的差異性，分析酸化作用前后頁巖孔裂隙的結(jié)構(gòu)特征。研究表明：酸化作用增大了頁巖的孔隙體積、孔隙率、比表面積和孔徑，酸化作用后頁巖進(jìn)–退汞曲線及低溫氮吸/脫附曲線的滯后環(huán)明顯增大，酸化作用增大了墨水瓶孔的孔隙體積；受到酸化作用影響，頁巖優(yōu)勢孔隙由介孔和110 nm左右大中孔向介孔與2 800 nm左右宏孔發(fā)展，介孔數(shù)量減少，宏孔數(shù)量增加，頁巖孔隙的連通性明顯變好；酸化對(duì)頁巖孔裂隙中礦物質(zhì)及黏土成分具有明顯的化學(xué)溶解和刻蝕作用，對(duì)頁巖孔裂隙體積的改造效果顯著，增加了頁巖儲(chǔ)層的滲透性，進(jìn)而提高了頁巖氣的運(yùn)移與滲流能力；酸化作用下伴隨的水化作用對(duì)頁巖孔裂隙沿層理面起裂、擴(kuò)展延伸起促進(jìn)作用，但是頁巖酸化作用下的水化作用機(jī)制尚需進(jìn)一步研究。

頁巖氣；酸化作用；水化作用；微觀孔裂隙；溶蝕；龍馬溪組；貴州

頁巖氣作為非常規(guī)能源，正在改變?nèi)虻哪茉唇Y(jié)構(gòu)[1]。頁巖儲(chǔ)層作為頁巖氣的基質(zhì)，其具有自生自儲(chǔ)、致密、滲透率低等特點(diǎn)[2-3]。頁巖儲(chǔ)層具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和高有機(jī)碳含量[4]，其復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)是確定頁巖儲(chǔ)層質(zhì)量和評(píng)價(jià)頁巖氣資源潛力的關(guān)鍵參數(shù)之一，頁巖孔裂隙體積及其連通性對(duì)氣體的運(yùn)移、滲流及儲(chǔ)存等有較大影響[5]，因此，研究頁巖結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)特征對(duì)提高頁巖氣的采收率等具有重要意義。中國頁巖氣資源豐富，埋深4 500 m以淺頁巖氣資源量估計(jì)超過122萬億m3，但其中僅有22萬億m3可通過現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)[6]。因此，頁巖儲(chǔ)層增透方法及提高頁巖氣采收率技術(shù)是頁巖氣高效開采的關(guān)鍵。

針對(duì)頁巖儲(chǔ)層低滲透等導(dǎo)致的開采難題，前人主要采用水力壓裂、水力割縫、N2泡沫壓裂、超臨界CO2壓裂等技術(shù)措施對(duì)頁巖儲(chǔ)層進(jìn)行增透改造，并取得了一定效果，但有些地區(qū)改造效果不甚理想[7-8]。如水力壓裂中不但耗費(fèi)大量水資源且容易造成嚴(yán)重水鎖效應(yīng)[9]；超臨界CO2的低黏度和高擴(kuò)散性，能驅(qū)替頁巖微觀孔隙表面的CH4，對(duì)礦物有一定溶蝕作用，但是CO2形成的弱酸環(huán)境對(duì)儲(chǔ)層溶蝕效果不佳[10]。頁巖儲(chǔ)層中普遍含有大量方解石、白云石、黃鐵礦及黏土礦物等易于與酸反應(yīng)的礦物，相較于超臨界CO2而言，酸液處理技術(shù)在油氣田開采中得到廣泛應(yīng)用，增產(chǎn)效果顯著[11-12]。李勝等[13]、李瑞等[14]為增加煤儲(chǔ)層的滲透能力，引入油氣開采中酸化增透技術(shù)對(duì)煤樣進(jìn)行酸化，并定量表征了酸化增透效果。Jiang Yongdong等[15]研究得出經(jīng)超臨界CO2浸泡后的頁巖孔隙表面及周圍礦物受到明顯溶蝕，浸泡后礦物質(zhì)明顯減少，比表面積、孔隙尺寸和孔隙率均增大。V. Mishra等[16]建立了巖土中酸液運(yùn)移規(guī)律模型；周林波等[17]設(shè)計(jì)了非均勻酸化壓裂工藝，解決了深層白云巖儲(chǔ)層受酸液刻蝕裂縫致使導(dǎo)流能力不足的問題。郭建春等[18]使用酸化技術(shù)徹底解決頁巖裂縫型漏失污染儲(chǔ)層問題，達(dá)到增產(chǎn)效果，得出井筒條件下的酸液有效作用距離和裂縫開度預(yù)測模型。綜上可知，酸化增透技術(shù)多集中在油氣田壓裂及煤層增透。與含油氣儲(chǔ)層、煤儲(chǔ)層相比，頁巖儲(chǔ)層在地質(zhì)環(huán)境和礦物組成等方面存在較大差異，酸化作用過程中往往低估酸液對(duì)頁巖儲(chǔ)層內(nèi)部礦物質(zhì)的化學(xué)作用，且酸化作用存在水的參與，酸化作用伴隨的水化作用過程對(duì)頁巖微觀孔裂隙及物性的作用機(jī)理尚不明確。因此，開展酸化作用下頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)及其物性的響應(yīng)規(guī)律研究對(duì)提高頁巖氣采收率具有重要意義。

選取貴州麥頁1井頁巖樣品，擬采用X射線衍射分析(XRD)分析、壓汞實(shí)驗(yàn)、低溫氮吸附與核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，對(duì)酸化前后的頁巖樣品，從礦物成分、孔隙率、比表面積、孔裂隙數(shù)量與孔徑大小等方面定量表征頁巖微觀孔裂隙結(jié)構(gòu)的變化。分析頁巖微觀結(jié)構(gòu)及其物性對(duì)酸化作用的響應(yīng)規(guī)律，探討酸化作用對(duì)頁巖的增透機(jī)理及水化作用過程對(duì)頁巖的作用機(jī)制，以期為貴州省頁巖氣的勘探開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 酸化技術(shù)作用機(jī)理

1.1 酸化作用

頁巖儲(chǔ)層孔裂隙中存在大量易與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碳酸鹽巖、硅酸鹽巖類等礦物質(zhì)，嚴(yán)重阻礙了頁巖氣在儲(chǔ)層裂縫網(wǎng)中的運(yùn)移與滲流。在完井工藝中鉆井液和固井水泥漿的侵入也容易導(dǎo)致頁巖儲(chǔ)層中氣體運(yùn)移和滲流通道堵塞(圖1)，進(jìn)而造成頁巖儲(chǔ)層的滲透率降低[7,13-14]。頁巖儲(chǔ)層注酸增透技術(shù)是通過向頁巖儲(chǔ)層中注入一種或幾種酸液(如鹽酸、氫氟酸和防膨劑等酸液體系)，使其與巖層裂隙內(nèi)的膠結(jié)物或巖層孔裂隙內(nèi)的礦物質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)孔裂隙網(wǎng)絡(luò)空間進(jìn)行再改造，提升頁巖儲(chǔ)層孔裂隙網(wǎng)導(dǎo)流能力，為氣體提供通暢的運(yùn)移滲流通道，是一種化學(xué)增透方法[7,13-14]。

圖1 酸化對(duì)頁巖孔裂隙的作用原理

筆者采用文獻(xiàn)[7,13-14]的酸液體系對(duì)本文頁巖樣品進(jìn)行酸化實(shí)驗(yàn)。酸化體系為：12%的鹽酸(HCl)+3%的氫氟酸(HF)+2%的防膨劑(NH4Cl)。其主要的酸化作用原理如下：

CaCO3(方解石)+2HCl==CaCl2+CO2↑+H2O (1)

CaMg(CO3)2(白云石)+4HCl==

CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O (2)

FeS2(黃鐵礦)+2HCl==FeCl2+S↓+H2S↑ (3)

SiO2(石英)+6HF==H2SiF6+2H2O (4)

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+18HF==

2AlF3+2H2SiF6+9H2O (5)

KSi3O8(鉀長石)+22HF==KF+AlF3+

3H2SiF6+8H2O (6)

1.2 水化作用

酸化作用體系為多種酸和水的配比，水一般占80%以上。因此，頁巖在酸化作用下必然存在水化作用過程。頁巖水化作用的本質(zhì)即孔裂隙中具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物晶層間的水化，其主要受范德華力、雙電層斥力和水合力的控制[19-20]。頁巖水化作用可以促使其內(nèi)部微裂縫萌生和擴(kuò)展，使頁巖強(qiáng)度降低，抗拉強(qiáng)度大幅度下降，致使頁巖中裂縫沿層理面起裂和破壞[19]。

2 研究區(qū)地質(zhì)概況及樣品制備

2.1 研究區(qū)概況及實(shí)驗(yàn)樣品

龍馬溪組頁巖為目前貴州頁巖氣的主要儲(chǔ)氣層位，勘探及鉆井均證實(shí)其具有良好的頁巖氣成藏條件和資源開發(fā)潛力[21]。為此，選取貴州省麥頁1井的下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其埋深為1 628 m。頁巖總有機(jī)碳(TOC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.43%，含量較高，烴源巖類別較好，具有較好的生氣潛力[21]。有機(jī)質(zhì)熱成熟度(ran)為1.95%~2.29%，平均2.12%，屬于過成熟早期，處于生干氣演化階段。前人研究表明，最適宜頁巖氣開發(fā)的有機(jī)質(zhì)成熟度為1.1%~2.5%[22]，可見該區(qū)域具有良好的頁巖氣勘探開發(fā)潛力。顯微鏡透射光下，頁巖干酪根全為黑色，說明頁巖樣品經(jīng)歷了強(qiáng)烈的熱演化，有機(jī)質(zhì)組分成熟度較高，但就其原始有機(jī)質(zhì)類型而言，麥頁1井頁巖干酪根類型為腐泥–腐植型(Ⅱ型)[23]。

2.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)方法

將所采集的頁巖樣品制備成平行樣，一份用于酸化前測試，一份用于酸化后測試。酸化頁巖為利用1.1節(jié)中的酸液體系處理24 h后得到。所有實(shí)驗(yàn)在貴州省煤田地質(zhì)局完成，酸化前后的頁巖樣品按如下要求加工處理后，分別進(jìn)行XRD、低溫氮吸附、壓汞實(shí)驗(yàn)、NMR等實(shí)驗(yàn)測試。

a. XRD分析 分別將酸化前后頁巖進(jìn)行破碎、研磨至325目(0.045 mm)左右進(jìn)行XRD測試。

b. 壓汞實(shí)驗(yàn) 依據(jù)GB/T 21650.2—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度》的要求，在粉碎頁巖中挑選1 cm3大小的頁巖樣品，在80℃條件下干燥6 h，在膨脹儀中抽真空后，采用Auto Pore 9500 型全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

c. 低溫氮吸附實(shí)驗(yàn) 依據(jù)SY/T 6154—1995《巖石比表面和孔徑分布測定靜態(tài)氮吸附容量法》的要求，將粉碎頁巖研磨制成粒徑為60~80目(0.25~ 0.18 mm)的頁巖顆粒，在85℃下真空干燥6 h以上，在110℃下抽真空2 h后，采用TriStar II 3020 型全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

d. NMR實(shí)驗(yàn) 將頁巖制備成直徑25 mm×高50 mm規(guī)格的頁巖試件，采用NM12儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

3.1 頁巖礦物分析

酸化前后頁巖樣品XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，由表1可以看出，酸化作用前頁巖以石英、黏土礦物和斜長石為主，其中，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.12%；黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.05%，其中，伊利石占黏土總量的75.00%；斜長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.95%。同時(shí)可測到黃鐵礦、方解石、白云石等礦物，但是黃鐵礦與白云石含量相對(duì)較少。

酸化后，頁巖樣品中斜長石和方解石含量顯著降低，白云石和黃鐵礦也略有下降；斜長石和方解石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從13.95%和6.99%降低至9.69%降至2.53%。這說明酸化作用對(duì)頁巖起到部分溶蝕并發(fā)生了水解。

頁巖微孔隙結(jié)構(gòu)是氣體分子的主要儲(chǔ)集空間，在實(shí)際勘探開發(fā)過程中，除考慮頁巖層的孔隙特征和孔隙滲流條件外，還應(yīng)重點(diǎn)考慮頁巖的礦物成分。研究表明，頁巖層中黏土礦物含量對(duì)吸附氣含量具有一定的影響，脆性礦物與頁巖孔裂隙結(jié)構(gòu)對(duì)后期頁巖儲(chǔ)層壓裂效果具有重要影響[24]。頁巖中黏土礦物各成分對(duì)CH4吸附存在差異性，吸附能力從大到小依次為蒙脫石＞伊/蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石，且黏土礦物吸附能力均大于粉砂巖和石英巖[25]。表1表明，酸化作用對(duì)頁巖中各種礦物質(zhì)起到部分溶解作用，頁巖內(nèi)部的比表面積有所增加，同時(shí)也增加了孔裂隙的連通性，即增加了氣體擴(kuò)散和運(yùn)移通道，從而增加了頁巖氣的運(yùn)移及滲流能力。

表1 頁巖X射線衍射分析結(jié)果

3.2 壓汞實(shí)驗(yàn)

基于汞對(duì)固體表面的非潤濕相毛細(xì)管現(xiàn)象的原理，壓汞法普遍用于巖石、煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)測試。當(dāng)汞所受到的外界壓力大于其與多孔介質(zhì)材料之間的內(nèi)表面張力時(shí)，汞就會(huì)被外界壓力壓入多孔介質(zhì)材料孔隙中。酸化前后頁巖樣品的壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，孔徑分布特征如圖2所示。

表2 頁巖酸化前后壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 壓汞實(shí)驗(yàn)下頁巖酸化前后孔徑分布曲線

由表2可知，酸化后頁巖真密度和視密度都有所降低，真密度從2.673 1 g/cm3下降到2.595 0 g/cm3，視密度從2.620 4 g/cm3下降到2.466 1 g/cm3。而孔隙率從1.972 2%增加到4.966 8%。酸化作用溶蝕頁巖中部分礦物，降低頁巖總體積，增加頁巖中孔隙數(shù)量，增大孔徑。由此表明，酸化作用對(duì)頁巖的孔隙連通性有較強(qiáng)促進(jìn)效果，為頁巖氣的擴(kuò)散和運(yùn)移提供滲流通道，增大頁巖氣儲(chǔ)存空間，有利于頁巖氣的運(yùn)移與滲流。

頁巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)育。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)分類標(biāo)準(zhǔn)，將頁巖孔隙按直徑大小分為：小于2 nm的微孔、2~50 nm的介孔、大于50 nm的宏孔[26]。圖2為酸化前后頁巖樣品孔徑分布曲線。根據(jù)壓汞法測試不同頁巖樣品的有效孔隙時(shí)，頁巖樣品進(jìn)汞量大小反應(yīng)樣品的孔隙體積(圖2)，由圖2可知，酸化作用后頁巖樣品中微孔、介孔與宏孔的孔隙體積均增大。

通過比較壓汞實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)/退汞滯后環(huán)的差異，可以推斷出有效孔隙的連通性及分布形態(tài)(圖3)。由圖3可以看出，經(jīng)酸化作用后頁巖樣品的累計(jì)最大進(jìn)汞量為0.020 1 mL/g，其遠(yuǎn)大于酸化作用前的累計(jì)最大進(jìn)汞量0.007 5 mL/g。增加的進(jìn)汞量反映了酸化作用增加了頁巖微觀孔隙體積。酸化作用后頁巖的滯后環(huán)明顯比酸化作用前大，且酸化作用后頁巖的退汞曲線無明顯下降，表明酸化作用后，頁巖內(nèi)部墨水瓶孔體積增大[27-28]。

圖3 酸化前后頁巖進(jìn)/退汞體積與壓力關(guān)系曲線

3.3 低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)

使用TriStar II 3020型分析儀開展低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)，測試酸化前后頁巖孔隙比表面積、平均孔徑與孔隙形態(tài)。孔容、孔隙比表面積與孔徑測試結(jié)果見表3，酸化前后頁巖低溫氮吸附曲線如圖4所示。

表3 低溫氮吸附下酸化前后頁巖的孔隙參數(shù)變化

圖4 酸化前后頁巖低溫氮吸附/脫附曲線

由表3可知，酸化前頁巖BET比表面積為14.893 3 m2/g，平均孔徑為8.167 1 nm，總孔體積為0.008 402 cm3/g；酸化作用后頁巖BET比表面積為17.870 1 m2/g，平均孔徑為8.224 9 nm，總孔體積為0.009 787 cm3/g。低溫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以看出，酸化作用能夠增大頁巖的比表面積、平均孔徑及總孔體積。壓汞和液氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，究其原因：一方面，酸化作用使頁巖內(nèi)部礦物部分被溶解，頁巖基質(zhì)減小，氣體儲(chǔ)存空間增大。另一方面，由于頁巖酸化作用伴隨水化作用過程，水化作用致使頁巖內(nèi)部蒙脫石、伊利石發(fā)生水化膨脹，其強(qiáng)度大大降低，促使頁巖孔裂隙的擴(kuò)展延伸[19-20]，并可能使頁巖延層理面起裂破壞，增加了酸液與礦物質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)，從而提高酸液對(duì)頁巖的溶蝕能力。

從圖4可知，酸化作用下的頁巖最大吸附量為12.84 cm3/g，相較于酸化前的11.11 cm3/g增加了15.6%。頁巖的吸附能力與其內(nèi)部的孔體積或比表面積成正相關(guān)[29]，酸化作用增大了頁巖的比表面積和孔隙體積。酸化前后頁巖吸/脫附曲線中滯后環(huán)屬于H2型，這種滯后環(huán)表明，麥頁1井頁巖孔隙形狀為墨水瓶孔，其有利于頁巖氣的儲(chǔ)存，但這類孔隙流通性差，不利于頁巖氣的滲流與排采[29]。

酸化前后頁巖的壓汞和低溫氮吸/脫附曲線均表明，在頁巖微觀孔隙范圍內(nèi)以墨水瓶孔為主，在大孔徑孔隙范圍內(nèi)以開放孔為主。形成的滯后環(huán)在酸化作用后明顯比酸化作用前寬大，表明酸化作用增大了頁巖微觀孔隙中墨水瓶孔體積。另一方面，由于酸化作用下的頁巖存在水化過程，使頁巖內(nèi)部的一部分礦物發(fā)生軟化，使酸液和黏土等礦物質(zhì)充分反應(yīng)，增加了酸化作用的效果，進(jìn)而使頁巖內(nèi)部產(chǎn)生新的墨水瓶孔。在低壓階段，酸化作用后的吸附量增加說明酸化后頁巖樣品的大孔徑孔隙中含有更為豐富的開放孔，酸液的溶蝕及水化作用致使頁巖內(nèi)原有的孔裂隙半徑擴(kuò)大，連通了半封閉孔或封閉孔，并產(chǎn)生一些新的開放孔裂隙。

3.4 核磁共振實(shí)驗(yàn)

核磁共振實(shí)驗(yàn)(NMR)被廣泛用于研究煤、頁巖基質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，可準(zhǔn)確反映孔隙中流體飽和度、孔徑和孔喉的分布信息，是一種有效的頁巖孔喉結(jié)構(gòu)無損傷檢測方法[5]。對(duì)酸化前后的頁巖樣品進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)，獲得酸化前后頁巖孔隙率(表4)與孔徑分布曲線，定量研究頁巖孔隙率、孔裂隙等對(duì)酸化作用的響應(yīng)規(guī)律。

表4 頁巖酸化前后孔隙率變化

孔隙率是頁巖內(nèi)部孔隙體積與頁巖總體積的比值，孔隙率越大，則反映其儲(chǔ)氣能力越好。由表4可知，酸化前后頁巖樣品的飽和累計(jì)孔隙率分別為5.78%和11.26%，酸化后飽和累計(jì)孔隙率增長了94.8%。酸化前后的離心累計(jì)孔隙率分別為4.67%和9.98%，酸化后離心累計(jì)孔隙率增長了為113.7%。

頁巖樣品孔隙率增加表明，酸化對(duì)頁巖孔裂隙及頁巖基質(zhì)本身所含碳酸鹽巖、硅酸鹽巖類等礦物成分產(chǎn)生化學(xué)作用，溶蝕頁巖內(nèi)部孔裂隙結(jié)構(gòu)，孔隙率增大，增大氣體滲流通道，進(jìn)而提高了頁巖儲(chǔ)層的滲透率。

核磁共振中橫向弛豫時(shí)間2值的大小和頁巖內(nèi)部孔徑大小呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，由2的波譜可得到頁巖孔徑分布圖[30]?；陧搸r2波譜特征與孔徑分布圖，可以更加直觀地表征酸化作用對(duì)頁巖內(nèi)部孔裂隙結(jié)構(gòu)演變的影響規(guī)律。頁巖酸化前后2波譜特征與孔徑分布如圖5所示。

圖5 頁巖酸化前后T2圖譜與孔徑分布特征

由圖5可知，酸化前頁巖樣品的優(yōu)勢孔隙為介孔與110 nm左右小部分宏孔，酸化后頁巖樣品的優(yōu)勢孔隙為介孔與2 800 nm左右大部分宏孔。酸化作用下，酸液對(duì)頁巖內(nèi)部膠結(jié)物或頁巖孔裂隙內(nèi)的碳酸鹽巖類等礦物質(zhì)或堵塞物進(jìn)行溶解、溶蝕，使得原有頁巖的孔隙數(shù)量、孔隙體積與孔徑大小不斷增大。頁巖酸化后，介孔的數(shù)量減少，宏孔數(shù)量明顯增多，孔徑分布曲線整體呈現(xiàn)向孔徑增大的方向移動(dòng)。同時(shí)，對(duì)比酸化前后飽和累計(jì)孔隙率，酸化后頁巖飽和累積孔隙率大幅增大，這充分說明酸化作用增加了頁巖孔裂隙數(shù)量，頁巖原有孔隙孔徑增大。對(duì)比酸化前后飽和孔隙分量曲線與離心孔隙分量曲線可知，酸化作用致使頁巖中墨水瓶孔隙體積增大，小孔、介孔的連通性得到改善。同時(shí)，酸化作用后頁巖的大孔、宏孔與開放孔數(shù)量增多，增強(qiáng)了頁巖孔裂隙網(wǎng)絡(luò)的連通性。

頁巖酸化作用前后，對(duì)比核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其與壓汞實(shí)驗(yàn)和低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)中頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)及物性特征參數(shù)變化結(jié)果基本保持一致，再次證明酸化對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)及其物性的改造作用。

3.5 討論

壓汞、低溫氮及核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，酸化作用前后，頁巖的微觀孔裂隙特性均得到改善。酸化作用后頁巖的孔隙體積、孔隙率、比表面積和孔徑均增大。酸化對(duì)頁巖的部分礦物質(zhì)成分起到明顯的化學(xué)溶蝕，對(duì)頁巖孔裂隙的體積改造效果明顯。酸化作用對(duì)頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)及物性的影響主要是通過對(duì)頁巖儲(chǔ)層注入多種酸液，使其與頁巖內(nèi)部的膠結(jié)體、鉀長石、方解石、白云石、黃鐵礦、石英、高嶺石及黏土礦物等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[10-11]，使不溶或微溶的固體轉(zhuǎn)化為一系列易溶物質(zhì)，有一部分形成氣體和水，使頁巖的比表面積及孔裂隙尺寸等參數(shù)增大，氣體運(yùn)移及滲流通道得到改善，進(jìn)而增加了頁巖的滲透率[7,13-14]。

頁巖酸化作用下，還必須考慮水化過程對(duì)頁巖的影響。頁巖微觀尺度上的水化破壞主要表現(xiàn)為頁巖層理面等弱面膠結(jié)強(qiáng)度的降低，致使層理面起裂破壞[19-20]。水化作用主要影響頁巖內(nèi)部黏土礦物中的伊利石，伊利石具有超低含水飽和度特征，而貴州龍馬溪組頁巖黏土礦物中的伊利石含量達(dá)75%(表1)，因此，水化作用對(duì)頁巖的影響不容忽視。頁巖孔隙中可溶鹽含量高，當(dāng)外來水侵入后，伊利石晶層間形成的水合力造成伊利石晶層間域膨脹，使伊利石層間結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，層理間出現(xiàn)水化裂縫，頁巖的通透性得到增強(qiáng)[31]。在黏土礦物成分中蒙脫石水化后能發(fā)生高達(dá)數(shù)十倍晶層間域的長程膨脹，但是由于其相對(duì)含量較低(表1)，對(duì)頁巖的破壞作用較小[32]。水化作用誘發(fā)了頁巖的微裂縫萌生和擴(kuò)展，并使頁巖強(qiáng)度降低，抗拉強(qiáng)度大幅度下降[19,33]?？梢酝茢喑鲈诘貙訔l件下，流體超壓條件就可以促進(jìn)被酸化和水化作用后的頁巖裂縫擴(kuò)展延伸[31]。因此，酸化伴隨的水化作用能促使頁巖中裂縫沿層理面起裂、擴(kuò)展和破壞[34]。因此，在研究區(qū)頁巖氣開發(fā)過程中，建議前期采取酸液壓裂改造、中期補(bǔ)注酸液溶蝕增透的頁巖氣開采模式。

4 結(jié)論

a.酸化對(duì)頁巖微觀孔裂隙中礦物質(zhì)及黏土成分具有溶蝕作用。酸化后頁巖真密度和視密度均有所降低。酸化作用增加了頁巖的孔隙數(shù)量、增大了頁巖孔隙的孔徑、孔隙體積、孔隙率、比表面積等物性參數(shù)，可擴(kuò)大頁巖儲(chǔ)層內(nèi)部的氣體運(yùn)移和滲流通道。

b. 酸化作用明顯增大了頁巖的進(jìn)–退汞曲線和液氮吸附脫附曲線滯后環(huán)，說明酸化作用增大了墨水瓶孔孔隙的空間體積，頁巖儲(chǔ)層中孔裂隙連通得到改善，提高頁巖氣的滲流與運(yùn)移通道，有利于頁巖氣的開采。

c. 頁巖酸化作用后，優(yōu)勢孔隙由介孔與110 nm左右小部分宏孔向介孔與2 800 nm左右大部分宏孔方向發(fā)展，頁巖的介孔數(shù)量減少，宏孔數(shù)量增加。酸化作用擴(kuò)大了頁巖原生孔裂隙，大孔徑宏孔與開放孔數(shù)量明顯增加，提高頁巖氣的滲流能力，酸化增透的效果顯著。

d. 考慮酸化作用下，基于壓汞、低溫氮吸附和核磁共振實(shí)驗(yàn)得出頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)及其物性參數(shù)變化特征結(jié)果基本一致，驗(yàn)證了分析結(jié)果的正確性。酸液的化學(xué)溶蝕作用對(duì)頁巖孔裂隙的體積改造效果明顯，增加了頁巖儲(chǔ)層連通性，提高了頁巖氣的滲流能力，研究成果為貴州省頁巖氣的開采提供技術(shù)支撐。

e. 頁巖酸化作用下伴隨的水化作用對(duì)頁巖中孔裂隙沿層理面起裂、擴(kuò)展延伸等起重要的作用。而水化作用機(jī)制尚需進(jìn)一步研究。

請(qǐng)聽作者語音介紹創(chuàng)新技術(shù)成果等信息，歡迎與作者進(jìn)行交流

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Effect of acidification on the microstructure and physical properties of shale

CHEN Liuyu1,2,3, LI Xijian1,2,3, SHEN Zhonghui4, XU Shiqing1, MA Shengxiang1,2,3, YIN Xin1,2,3

(1. Mining College, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. Engineering Center for Safe Mining Technology Under Complex Geologic Condition, Guiyang 550025, China; 3. Institute of Gas Disaster Prevention and Coalbed Methane Development of Guizhou University, Guiyang 550025, China; 4. State Key Laboratory for the Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

As the main shale gas reservoir in Guizhou, it is proved that Longmaxi Formation has good shale gas accumulation conditions and resource development potential. In order to reveal the response law of acidification on the micropore structure and physical properties of Longmaxi Formation shale in Guizhou, the difference in physical properties of shale microstructures before and after acidification, such as pore volume, porosity, specific surface area and pore size distribution was quantitatively characterized by X-ray diffraction(XRD) analysis, mercury intrusion measurement, low-temperature nitrogen adsorption and nuclear magnetic resonance(NMR) experiment. The structural characteristics of the shale pores before and after acidification were analyzed. The results show that: Acidification increases the pore volume, porosity, specific surface area and pore size of shale. After the acidification, the hysteresis loop of the shale in dehydration curve and the low-temperature nitrogen absorption-desorption curve increase significantly, acidification increases the pore volume of the ink bottle hole; Due to the influence of acidification, the development direction of shale dominant pores is from meso-pores and mesopores around 110 nm to mesopores and most macro pores around 2 800 nm. The number of meso-pores decreases, the number of macro-pores increases, and the connectivity of shale pores is significantly better; Acidification has obvious chemical dissolution and etching effects on minerals and clay components in shale pore fractures, and has obvious effect on volumetric transformation of shale pore fractures, increasing permeability of shale reservoirs, thereby improving the migration and seepage ability of shale gas; The accompanying hydration under shale acidification plays an important role in the cracking, expansion and failure of the shale pores along the bedding plane, but the hydration mechanism under shale acidification needs further study.

shale gas; acidification; hydration; micropore structure; corrosion; Longmaxi Formation; Guizhou Province

TE122

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.03.015

1001-1986(2020)03-0100-08

2019-11-17；

2019-12-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51874107)；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合平臺(tái)人才〔2018〕5781號(hào))；貴州省重大應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(黔科合JZ字〔2014〕2005)

National Natural Science Foundation of China(51874107)；Science and Technology Project of Guizhou Province(Qian Kehe〔2018〕5781)；Major Application of Basic Research Projects in Guizhou Province(Qian Kehe JZ Zi〔2014〕2005)

陳劉瑜，1991年生，男，貴州畢節(jié)人，碩士研究生，從事煤礦瓦斯災(zāi)害防治，煤層氣與頁巖氣開發(fā)工作. E-mail：1533941266@qq.com

李希建，1967年生，男，湖南張家界人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事煤礦瓦斯災(zāi)害防治，煤層氣與頁巖氣開發(fā)工作. E-mail：575914635@qq.com

陳劉瑜，李希建，沈仲輝，等. 酸化作用對(duì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)及其物性的影響[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2020，48(3)：100–107.

CHEN Liuyu，LI Xijian，SHEN Zhonghui，et al. Effect of acidification on the microstructure and physical properties of shale[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(3)：100–107.

(責(zé)任編輯 范章群)