海洋環(huán)境中氚的測量及其應(yīng)用

廖 慧，林 峰

(1.上海怡星機(jī)電設(shè)備有限公司，上海 200235；2.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361005)

近來研究發(fā)現(xiàn)，自然界中除了氣體氚、氚水等，氚進(jìn)入生物體后，可以形成自由水氚(Tissue Free Water Tritium，TFWT)和有機(jī)氚(Organically Bound Tritium，OBT)，生物體能夠非?？焖俚奈针八M(jìn)入其組織自由水(周轉(zhuǎn)時間從幾分鐘至幾小時)，并迅速達(dá)到周圍環(huán)境中氚的濃度。氚要結(jié)合進(jìn)入細(xì)胞有機(jī)物質(zhì)內(nèi)(例如以有機(jī)結(jié)合氚形式)則比其進(jìn)入自由水中的速度要慢很多，隨著光合作用進(jìn)入初級生產(chǎn)者體內(nèi)與有機(jī)物結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)氚，能夠在生物體內(nèi)滯留較長時間并通過食物鏈進(jìn)入更高營養(yǎng)級生物體內(nèi)。由于有機(jī)氚在生物體內(nèi)的代謝速率低，并最終隨著食物鏈營養(yǎng)急遷移而逐漸富集，對生物體產(chǎn)生持續(xù)的內(nèi)照射危害[1-4]。已經(jīng)研究證明結(jié)合在分子上氚的放射性危害高于外部環(huán)境中存在的氚[4]。生活在核電站附近居民食用這些生物獲取營養(yǎng)的同時，可能會受到氚污染食品的潛在內(nèi)照射危害。從生物學(xué)上說，氚內(nèi)照射可能導(dǎo)致遺傳變異、致癌效應(yīng)等。目前氚在海洋生態(tài)環(huán)境中的行為以及歸宿問題，相關(guān)研究較為缺乏，為了正確評估氚排放對生物體造成的輻射影響，不僅需要了解環(huán)境水體中氚的活度，同時還必須了解生物體對氚的富集效應(yīng)，以及生物體內(nèi)有機(jī)氚活度分布情況。

2006年和2007年，英國環(huán)境與衛(wèi)生部門報告[5]，在受到大量含氚有機(jī)物排放影響的卡迪夫海灣，發(fā)現(xiàn)多種海洋生物(比目魚、甲殼類、軟體類)體內(nèi)具有高濃度的有機(jī)氚。相似的現(xiàn)象也在數(shù)十年來受到來自塞拉菲爾德的后處理廠排放氚影響的愛爾蘭海發(fā)現(xiàn)。與此同時，在地中海對濾食者的有機(jī)氚測量發(fā)現(xiàn)，在遠(yuǎn)離核電廢水排放區(qū)域，這些生物體中有機(jī)氚變化0.3～1.4 Bq/L，也比環(huán)境中表層海水氚含量(大約0.1 Bq/L)高3～10倍，導(dǎo)致明顯的OBT/HTO不平衡[6]。此外，在對過去幾十年間懸浮顆粒物和沉積物中有機(jī)氚以及降雨中氚的活度分析，也發(fā)現(xiàn)了OBT/HTO不平衡。這些研究表明有機(jī)氚的形成來自于釋放進(jìn)入環(huán)境中的氚在有機(jī)物中的富集，這與目前評估氚對人類的生物影響所采取的方法相矛盾[7]。

綜上所述，低放廢物等污染物隨溫排水進(jìn)入海洋，使得近海海洋環(huán)境低放射性污染壓力日益增大，氚的排放量逐年增加。此外，核電站數(shù)量的增加及其運(yùn)行時間的延長，亦會增加核事故發(fā)生的幾率，從而給海洋環(huán)境造成高放射性污染的壓力。面臨日益增大的壓力，核電站放射性核素排放對海洋生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)影響基礎(chǔ)研究顯得迫在眉睫，亟待深入開展。而這其中更新氚對生物體影響評價的研究尤為顯得重要。

本研究通過大亞灣核電站鄰近海域現(xiàn)場采集海水、生物等樣品，測量海水和各種形態(tài)有機(jī)氚的含量與分布。研究海洋中氚的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與機(jī)理，計(jì)算生物體對氚的富集效率，以及有機(jī)氚隨食物鏈營養(yǎng)級傳遞效應(yīng)。結(jié)合評估系統(tǒng)，評估基于現(xiàn)有的核電廠關(guān)于氚排放量對鄰近海域海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

Quantulas 1220型超低本底液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司。RS120/1000/11型氚碳氧化爐，德國Nabertherm公司。TC120-R2冷卻循環(huán)系統(tǒng)，英國Grant公司。ECTW-1型水中氚電解濃集裝置，上海怡星公司。BT124S型電子天平，精度0.1 mg，德國SARTORIUS公司。47 mm濾頭過濾器，美國PALL公司。Unique-S15超純水機(jī)，18 MΩ·cm，廈門銳思捷公司。加熱套、溫度計(jì)、蛇形冷凝管、錐形瓶、燒杯。

高錳酸鉀(含量≥99.5%)、無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。銅粉(200目)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氚溶液標(biāo)準(zhǔn)(Tritiated water in glass ampoule)，(33.5±0.7) MBq/g，(2.0131±0.0017) g，德國PTB。0.45 μm濾膜，直徑47 mm，美國Whatman。閃爍液(OtpiPhase HiSafe 3和UItima Gold LLT)，美國Perkin Elmer公司。

1.2 樣品采集

2017年8月在大亞灣海域附近采集海水和生物樣品，海水共采集13個站位的表層水，如圖1所示。生物樣品采用捕撈的方式采集，包括日本猛蝦菇、馬鮫魚、麒麟菜、金鯧魚、遠(yuǎn)海梭子蟹(圖2～6)。

圖1 海水采樣站位分布

圖2 日本猛蝦蛄(Harpiosquilla japonica)

圖3 馬鮫魚(Scomberomorus niphonius)

圖4 金鯧魚(Xenobrama)

圖5 遠(yuǎn)海梭子蟹(Portunus pelagicus)

圖6 麒麟菜(Eucheuma muricatum)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 海水

將采集的海水用0.45 μm濾膜過濾，收集濾液存于棕色玻璃瓶中。取1000 mL濾液放入蒸餾瓶中，加入4 g無水碳酸鈉，高錳酸鉀和銅粉各2 g。蓋好磨口玻璃塞子，并裝好蛇形冷凝管，待用。加熱蒸餾，將開始蒸出的幾毫升蒸餾液棄去，然后將蒸餾液收集于磨口曬玻璃瓶中。密封保存。

取700 mL收集液，放置氚電解濃集裝置中，電解48 h左右，收集電解液。量取8 mL電解液加入12閃爍液至于塑料閃爍瓶內(nèi)，將所測量樣品搖晃混合均勻后，放置入超低本底液閃譜儀腔室內(nèi)，避光24 h后，開始測量。

1.3.2 生物

將生物樣品用自來水洗干凈，烘干后研磨成粉，取70 g放置于氚碳氧化熔爐燃燒，冷凝后收集燃燒水。蒸餾后，取8 mL電解液加入12閃爍液至于塑料閃爍瓶內(nèi)，將所測量樣品搖晃混合均勻后，放置入超低本底液閃譜儀腔室內(nèi)，避光24 h后，開始測量。

1.4 氚活度計(jì)算和方法檢測限

儀器測量效率為：

式(1)中：ε為儀器測量效率(cpm/dpm)；cpmst為氚水標(biāo)準(zhǔn)的總計(jì)數(shù)率(cpm)；cpmbk為本底試樣的計(jì)數(shù)率(cpm)；dpmst為氚水標(biāo)準(zhǔn)活度(dpm)。

海水中氚的濃度計(jì)算公式為：

式(2)中：A為水中氚的放射性濃度(Bq/dm3)；Vm為測量時所用水樣體積(cm3)；cpms為待測試樣的總計(jì)數(shù)率(cpm)；Ki為單位換算系數(shù)，0.06(cpm·dm3/Bq)。

最低檢測限(minimum detectable activity, MDA)通過以下公式計(jì)算：

式(3)中：tbk和ts分別為本底試樣和待測樣品的測量時間(min)。

2 結(jié)果與討論

海水中3H的比活度范圍(0.08～0.82) Bq/L，平均值為(0.35±0.14) Bq/L，與中國近岸水平比較，處于同一水平，且總體上近岸高于遠(yuǎn)岸。日本猛蝦菇的活度為(5.85±0.68) Bq/L；馬鮫魚為(1.81±0.62) Bq/L；麒麟菜為(1.02±0.61) Bq/L；金鯧魚(0.92±0.61) Bq/L；遠(yuǎn)海梭子蟹為(7.58±0.71) Bq/L。從中可以大致看出隨著測量生物在營養(yǎng)級中的位置逐漸升高，生物體內(nèi)有機(jī)氚含量也逐步增加。

取海水中3H平均值作為環(huán)境基準(zhǔn)，則所測量海洋生物的3H富集效率變化2.63～21.66，其中最低的為金鯧魚，最高的為遠(yuǎn)海梭子蟹。這說明海洋生物體對3H存在著富集效應(yīng)，隨著食物鏈的傳遞，3H會逐漸在生物體內(nèi)富集。在此后關(guān)于生物體受到輻射劑量的計(jì)算時候，需要特別重視有機(jī)氚對劑量的貢獻(xiàn)。在之后的研究中，可以考慮增加15N同位素，用于計(jì)算海洋生物在食物鏈中的等級，與有機(jī)氚富集效應(yīng)做一個回歸，更加準(zhǔn)確分析氚在生物體內(nèi)的傳遞效應(yīng)。

3 結(jié)論

調(diào)查海域海水中氚平均值為(0.35±0.14) Bq/L，海洋生物體中氚活度范圍(0.92～7.58) Bq/L，因此生物體內(nèi)對氚的富集因子為2.66～21.63。說明生物體對海洋環(huán)境中的氚具有較高的富集能力。在今后計(jì)算生物體所受劑量，不能忽略了氚的貢獻(xiàn)。