聚甲氧基二甲醚合成工藝研究

李萌

（中國石油集團東北煉化工程有限公司沈陽分公司，遼寧 沈陽 110067）

聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，縮寫為PODE），其結構式為CH3O(CH2O)nCH3，兩端是由兩個低碳的烷基所組成，是一種新型的清潔柴油調和組分，可以彌補二甲醚作為車用柴油調和組分存在的缺陷：如沸點低、爆炸極限大、汽化潛熱大、低溫啟動性差、容易造成氣體阻塞等問題。若僅僅加入如甲醇（C-C鍵的含氧化合物）等，排放出的煙塵及有害物質，導致與柴油互溶性差而使十六烷值和閃點降低等不足。因此，隨著柴油添加劑的廣泛使用，聚甲氧基二甲醚的重要性逐漸顯著。

1 合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線

圖1所示甲醇制備聚甲氧基二甲醚的工藝路線。

圖1 甲醇制聚甲氧基二甲醚工藝

2 合成聚甲氧基二甲醚的催化劑

以甲醛和甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的反應，屬于“縮醛”類反應。目前，我國研究較多的是合成甲縮醛（PODE1）的催化劑。

合成甲縮醛最早使用的是質子酸（如硫酸、鹽酸等）和路易斯酸（如氯化鐵、氯化鋁等）。使用這些催化劑時，反應存在氧化、磺化、脫水等眾多副反應，而且酸對設備腐蝕比較強，同時，也容易造成環(huán)境污染。隨著聚甲氧基二甲醚合成方法的發(fā)展，其他公司陸續(xù)研究出了多組分固體超強酸（如SO42-/TiO2-SnO2等）、金屬有機化合物（如有機錫化合物）、雜多酸（如磷鎢、硅鎢雜多酸等）以及室溫離子液體等多種新型的催化劑。

目前，如下表1所示。

表1 合成聚甲氧基二甲醚的催化劑比較

合成聚甲氧基二甲醚的催化劑，主要有四種：酸性催化劑、超強酸催化劑、酸性分子篩催化劑、離子液體催化劑。對以上四種類型的催化劑進行比較。

3 聚甲氧基二甲醚的研究進展

3.1 國內聚甲氧基二甲醚的研究進展

在國內，關于聚甲氧基二甲醚的制備與研究較少，目前，只有中國科學院蘭州化學物理研究所對合成聚甲氧基二甲醚進行了研究，南京大學對其進行了熱力學值的研究。

3.1.1 以甲醇和三聚甲醛為原料的合成方法

中國科學院蘭州化學物理研究所申請的CN102249869A和CN101182367A中介紹了采用甲醇和三聚甲醛為原料，以離子液體為催化劑，合成聚甲氧基二甲醚。結果表明，三聚甲醛的轉化率可達90．3%，與國外研究水平相比要好很多。中科院蘭州化學物理研究所研究的這種方法是以甲醇和三聚甲醛為原料，離子液體為催化劑，在333～413K，0．5～4MPa下合成聚甲氧基二甲醚。這項專利發(fā)明具有催化劑活性高、對設備腐蝕性小、反應轉化率高、反應后產(chǎn)物分布好、催化劑易于分離、操作簡單等優(yōu)點。據(jù)中科院蘭州化物所介紹，PODE3-8在柴油中添加量可以達到10%～20%，按照我國柴油年消費量為1．5億噸，以15%調和量來計算，那么，相當于柴油年增產(chǎn)2200萬噸。

3.1.2 以甲縮醛和三聚甲醛為原料的合成方法

中國專利CN101048357A（BASF申請）描述了一種制備分子中具有2～10個甲醛單元的PODE的方法。這項專利介紹了以甲縮醛與三聚甲醛為原料，在酸性催化劑的條件下，催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。這種專利發(fā)明的優(yōu)點是在實驗過程中，含水量較低（＜0．1%），便于實驗后期分離，以及對設備腐蝕性較小。在最優(yōu)條件下，通過蒸餾的方式，獲得聚合度為n=3-4的PODE，并且將甲縮醛、三聚甲醛及PODE（聚合度n=1，2及n＞4）再循環(huán)反應，提高反應收率。

3.1.3 以甲醇與甲醛為原料的合成方法

在中國專利CN102320941A介紹了一種以甲醇和甲醛為原料，合成聚甲氧基二甲醚的方法。這種方法是以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質量比為0．2:1到10:1，在反應條件為溫度70～200℃，0．2～6MPa下，以固體超強酸為催化劑，催化合成聚甲氧基二甲醚。在反應中，催化劑的用量為0．05%～10%（質量分數(shù)）；這種固體超強酸主要包括以下組分：（1）20%～70%選自硫酸、鹽酸或過硫酸或其鹽中的至少一種；（2）余量為載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中至 少 一種。此發(fā)明的優(yōu)點在于解決了現(xiàn)有合成聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)成本高的技術問題。

3.1.4 以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料的合成方法

Arvidson等考察了以陽離子交換樹脂為催化劑，分別以甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為原料合成PODE，并研究了不同工藝條件對反應的影響。結果表明，鹵化鋰對合成聚甲氧基二甲醚有助催化作用，生成目標產(chǎn)物PODE2-4可達33．0%（質量分數(shù)）。

3.1.5 以甲醇、空氣為原料

在反應溫度為250℃，反應壓力在1．0MPa，氧/醇（質量比）為0．3的條件下，以甲醇和空氣為反應物鐵鉬氧化物-分子篩為催化劑，在固定床反應器中反應甲醇的轉化率為98．4%。

這種方法，是將以甲醇為原料，鐵鉬氧化物為催化劑，氧化甲醛合成聚甲氧基二甲醚；以分子篩為催化劑，催化甲醛與甲醇制備聚甲氧基二甲醚，這兩種工藝手段相結合，這樣大幅度降低了反應成本，但是，也有不足，由于這兩種合成方式，都有水生成，易發(fā)生副反應，第二步反應有可能生成半縮醛。

3.2 國外聚甲氧基二甲醚研究進展

3.2.1 以甲醇、甲醛、甲醛溶液、多聚甲醛為原料

（1）以甲醇和經(jīng)甲醇脫氫制得的甲醛為原料。此種方法是將甲醇和以銅等金屬為催化劑，催化甲醇制得的甲醛為原料，以異構酸為催化劑，在蒸餾塔中催化合成聚甲氧基二甲醚。這種方法的優(yōu)點是：可以將聚合度高的聚甲氧基二甲醚和甲醛有效地進行分離，并且在蒸餾塔中設有陰離子交換樹脂，能夠直接用于柴油，作為柴油的無酸添加劑。

（2）直接以甲醇和甲醛為原料制聚甲氧基二甲醚首先，甲醇和甲醛反應，將反應制得的初產(chǎn)品進行蒸發(fā)將初產(chǎn)品中的水、甲醇等輕組分蒸出。然后，將這些輕組分送入第一精餾塔，將重組分打回反應器中再反應；再將第一精餾塔中的輕組分送至第二精餾塔，重組分循環(huán)至蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)；第二精餾塔中的輕組分送至相分離器中進行分離，分離出水相和油相，油相送至第三精餾塔中精制，以除去水和甲醛。反復進行以上步驟，最終獲得目標產(chǎn)物聚甲氧基二甲醚。

（3）以柴油和含氧化合物混合溶液為原料制備聚甲氧基二甲醚。如醇類和甲醛水溶液為原料的方法。這種方法是以醇類和甲醛水溶液為原料，甲醛水溶液/醇類（摩爾比）大于0．5，酸性液體為催化劑。優(yōu)點是：產(chǎn)品轉化率高，且催化劑可重復使用，能有效節(jié)約成本。

3.2.2 以甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為原料

以甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚的方法，大幅度提高了以甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的收率。

（1）以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚。以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸性催化劑下合成聚甲氧基二甲醚，要求反應過程中含水量不得高于1%。反應后所得產(chǎn)物中，將聚合度n=3-4的聚甲氧基二甲醚分離出來，然后，將聚合度n=1-2及n＞4的聚甲氧基二甲醚循環(huán)回反應器重新進行反應。

（2）以多聚甲醛為原料。以多聚甲醛為原料，在酸性催化劑條件下，合成聚甲氧基二甲醚，在反應溫度為20～150℃下反應，待反應結束后，通過堿中和及蒸餾的方法，精制成目標產(chǎn)物聚甲氧基二甲醚。

3.2.3 以甲醇、二甲醚為原料

首先，將二甲醚以脫氫的方式制得甲醛，在反應過程中，會產(chǎn)生副產(chǎn)物甲醇，然后，甲醛和甲醇反應生成聚甲氧基二甲醚。這種方法的實質還是甲醇和甲醛反應。然后，將未反應完全的二甲醚再打回反應器中，循環(huán)反應，最終生成目標產(chǎn)物聚甲氧基二甲醚。用此種方法生產(chǎn)的聚甲氧基二甲醚，可與柴油按20%～50%比例進行調和混配。

3.2.4 以三氧雜環(huán)己烷、二烷基醚為原料

此種反應方法制得的聚甲氧基二甲醚的聚合度不好，其中，以聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚為主，而較適宜作為柴油添加劑的聚合度為n=3-8的聚甲氧基二甲醚量較少。由于PODE2本身的沸點、閃點及十六烷值都較低，若與柴油調和，對柴油的品質沒有明顯改善。因此，適宜做柴油添加劑的聚甲氧基二甲醚的聚合度為n=3-8。

為了解決這一問題，巴斯夫公司研究出以三氧雜環(huán)己烷和二烷基醚為原料，制備聚甲氧基二甲醚的工藝方法。此種方法的優(yōu)點是在整個反應過程中，引入反應中的含水量較少。這就避免了因為有水和醇存在時，發(fā)生副反應，且由于水的沸點與聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚沸點接近，而在蒸餾過程中產(chǎn)生共沸現(xiàn)象，導致分離困難等問題。這種方法的缺點是，該工藝條件的原料較難購買，且價格昂貴，增加了成本，且對反應條件要求嚴格。

4 結語

聚甲氧基二甲醚，是一種新型的清潔柴油調和組分，具有非常好的發(fā)展前景。在柴油中添加聚甲氧基二甲醚，可以有效減少汽車尾氣排放中的有害物質及煙塵。同時，與柴油替代燃料二甲醚相比，聚甲氧基二甲醚本身具有高含氧量、高分子量以及與柴油性質相近、互溶性好等優(yōu)點，可以直接添加到柴油中去，不需要對車輛進行任何改造及科技創(chuàng)新，可以直接投放到市場中使用。目前，聚甲氧基二甲醚的使用程度與國外相比，有一定距離，這是因為我國是“富煤、貧油、少氣”的能源結構，燃油資源儲備較少，導致燃油價格較高，而使人們對燃油的關注度下降。以煤制甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線，充分利用了我國富煤的這一能源結構優(yōu)勢。同時，聚甲氧基二甲醚作為柴油的調和組分，不僅有效地解決了世界油品瓶頸的狀態(tài)，還滿足了人們對環(huán)境保護的要求。相信未來，以甲醇為原料生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的工藝路線將被大力推廣。