金屬載體催化器貴金屬測試方法優(yōu)化探討

（天津大學內(nèi)燃機研究所 天津 300072）

引言

QC/T 1003—2015《摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測定方法》[1]在摩托車檢測領域從2012年運行至今已整8 年，自2016 年發(fā)布的摩托車排放標準國家第四階段引用該標準，使貴金屬檢測要求連同這一測試流程納入到污染控制裝置耐久性能的監(jiān)管體系，并正式實施以來也有一年半的時間了。檢測行業(yè)對這種針對蜂窩內(nèi)芯進行脫除、消解，制備成溶液后進行部分取樣，經(jīng)過共沉淀富集對基體元素進行分離，最后溶解共沉淀再分析溶液的過程積累了一定的經(jīng)驗。

摩托車與汽車相比有其特殊性，摩托車對催化劑載體具有更嚴格的要求，例如比表面積大，機械強度高，熱容量和熱膨脹系數(shù)小等，金屬蜂窩載體正是由于能滿足上述要求而被大量應用于摩托車尾氣凈化系統(tǒng)中，直到現(xiàn)在依然是載體的主流材料，但是由于其蜂窩內(nèi)芯采用韌性遠高于以堇青石為主要成分的陶瓷載體，對它很難通過物理手段進行破碎、取樣，基于上述原因，作為催化轉(zhuǎn)化器活性組分的貴金屬元素，在其檢測要求納入監(jiān)管體系時，全行業(yè)一致選取了全溶法以期用最少的試劑種類完成待測元素最大程度的回收。

1 方法原理

QC/T 1003—2015 是對于金屬載體催化轉(zhuǎn)化器進行化學分析的主流方法，其原理是使用全流程的化學手段，將樣品濕法消解進行容量分析。具體來說，先后利用鹽酸和過氧化鈉分別對蜂窩載體和經(jīng)鹽酸處理后的不溶物進行全部處理，使其完全轉(zhuǎn)化為溶液，再從定容的全部液體中精確移取100 mL 進行共沉淀富集，經(jīng)王水溶解后制得溶液，最后運用原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）或電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測試溶液中的貴金屬鉑鈀銠元素。

2 前處理過程解析

2.1 整體評價

QC/T 1003—2015 在溶液分析階段僅需考慮測試儀器準確性的溯源和調(diào)校，而前處理過程則占據(jù)了整個實驗的絕大部分，在方法的選擇和論證階段便充分考慮了應結合實際情況，在結果精密度、測試方法、時耗、物耗和人力消耗之間進行綜合平衡[2]，是一種建立在全局考慮基礎上的方法。本方法在前處理階段盡可能地將更多的步驟納入到化學分析手段中，從原理上可實現(xiàn)回收率的最大化，但在操作性及質(zhì)量控制手段的選擇上難免產(chǎn)生了一定的局限。

2.2 經(jīng)濟性考量

試驗流程如圖1 所示，從中可以看到本方法的前處理又可分成由雙箭頭隔開的2 個部分：

圖1 試驗流程

第一部分由酸溶解到定容，除溶劑外，僅使用鹽酸和過氧化鈉作為消解手段，實驗規(guī)模即試劑用量分別由載體體積和催化劑涂覆層決定。一般來說，載體越大，實驗用水和鹽酸投入越多；載體上涂覆的涂層漿料越多，在過濾步驟所用的時間就越長，同時后續(xù)堿熔消耗的過氧化鈉量也越大。

在此方法應用初期，正值摩托車排放標準國家第三階段，催化轉(zhuǎn)化器樣品多數(shù)為Φ35×100、Φ42×100 的規(guī)格，但隨著大排量、娛樂用摩托車及三輪客貨運摩托車在市場中占比的提高，檢測機構遇到的樣品體積也越來越大，現(xiàn)常以Φ45×130、Φ53×150 等規(guī)格為主流的載體，更有不乏進行3C 型式核準的進口車依據(jù)國四排放標準進行貴金屬的檢驗和全地形車用催化轉(zhuǎn)化器的認證實驗，其金屬載體的體積甚至已經(jīng)與汽車催化轉(zhuǎn)化器接近，雖然國四標準的實施在一定程度上推動了催化器涂層組分的優(yōu)化，減少了漿料厚度并減少了催化轉(zhuǎn)化器的級數(shù)，但此檢驗項目整體的實驗規(guī)模仍呈顯著擴大趨勢。

制液的第二部分開始，載體被溶解成均勻的溶液，便可取出有代表性的100 mL 樣液進行后續(xù)處理和分析。

2.3 操作性考量

生產(chǎn)企業(yè)利用自身的檢測資源進行產(chǎn)品檢測時，往往是對同一個生產(chǎn)批次進行抽檢評價，故樣品數(shù)量一般較少且規(guī)格一致，但檢測機構針對接到的檢驗任務進行試驗排期，通常不得不同時處理不同企業(yè)委托的不同規(guī)格的樣品，因此需在同一批次對不同體積的載體進行全溶解，往往酸溶解、過濾及堿熔后的中和、濃縮時間差異巨大，經(jīng)常出現(xiàn)采用不同樣品的溶解液定容到不同的體積（500 mL、1L、2L、5L或更大）的情況，這種試劑、器皿、時間等多方面的差異很難使實驗同步推進，進而難以把控實驗周期，影響實驗效率。

2.4 數(shù)據(jù)結果有效性考量

本方法規(guī)避了物理分樣在取樣代表性方面引入的誤差，但也對質(zhì)量控制的適用性造成了限制，因為在物理手段上通常會關注研磨、分樣設備的性能穩(wěn)定性，到了化學過程，才要求運用化學領域的質(zhì)量控制方法（試劑空白、平行測試、控制樣品、回收率等）來進行定量考察，由于全溶解法從一開始便是化學過程，載體體積又千差萬別，所以前處理過程做不到重復、平行，無法用同一個質(zhì)量控制樣品（即使能夠獲取到）監(jiān)控整批樣品的結果，導致嚴格的、覆蓋整個化學過程的質(zhì)控方法大多是不適用的，只能在第二階段即溶解液定容后平行取樣實現(xiàn)重復性測試，從評估測試結果偏倚的角度，日常僅可采用可信程度較低的加標回收法[3]作為質(zhì)控數(shù)據(jù)的輸入。

3 優(yōu)化思路探討

在設計一個化學實驗技術路線時，應重點考慮樣品的前處理方法，因為現(xiàn)代分析儀器靈敏度的提高及分析對象基體的復雜化，對樣品前處理提出了更高的要求。金屬載體催化轉(zhuǎn)化器的檢測便是如此，合理的優(yōu)化前處理方法可以提高分析的準確度、選擇性和靈敏度，在樣品前處理方法的選取時，應以回收率高、干擾小、得到設備適宜的濃度范圍、時間和費用投入小為原則[2]。基于以上的討論，可以考慮在未來試驗規(guī)劃中從以下幾個方面綜合優(yōu)化整個過程：

1）前處理時盡可能早地進入部分取樣階段，比如，在第一部分中可以將烘干后的不溶物在稱重后充分研磨混勻，使之與濾液分別做部分取樣、分別測試其中的貴金屬含量，這樣便可在堿熔步驟做部分粉末的處理，并省去了濃縮步驟。由此實驗規(guī)模可集約化，減少試劑的投入（同時意味著提高實驗效率和減少廢氣的排放、廢液的產(chǎn)生）；

2）調(diào)整實驗過程，使盡可能多的前處理步驟能夠被所適用的質(zhì)量控制方法覆蓋，即所采用的質(zhì)控方法能夠監(jiān)控到盡可能多的環(huán)節(jié)；

3）可以考慮針對不同的載體體積，采用不同的溶解方法，也就是說，對于較小的載體（比如通機消聲器使用的催化轉(zhuǎn)化器，以及規(guī)格不超過Φ35×100的摩托車載體），依然用酸和堿的溶解全部試樣，對于大體積的載體，采用（但不限于）A 的方法及時縮減樣品處理量，避免一刀切，以使處理過程盡可能同步；

4）使用性能更加優(yōu)異的設備對整件樣品（包括外筒、蜂窩載體和焊帶一起）進行充分破碎以制成粉末，而不至于引起樣品的大量損失，徹底實現(xiàn)部分取樣。部分取樣后可進行酸溶解或直接分析粉末。

4 結論

由于金屬載體材料的本身限制以及待測元素在整件催化轉(zhuǎn)化器樣品上分布的不均勻性，在樣品消解至待測液的過程中，前述指標并不易同時達到最優(yōu)，目前QC/T 1003—2015 仍然是兼顧結果準確性、檢驗經(jīng)濟性和數(shù)據(jù)有效性的最佳方法。在檢驗過程中，除注意分析儀器本身具有的不穩(wěn)定性以外，還要求檢測人員在實際操作中更加規(guī)范，減小誤差，從而使測量結果更加準確和可靠[4]，同時應注意前處理過程實驗資源的合理安排，利用好諸如空白分析、加標回收等質(zhì)量控制手段以保證數(shù)據(jù)的長期有效性。