吸波結(jié)構(gòu)聚氨酯泡沫基體材料耐老化性能評(píng)估試驗(yàn)設(shè)計(jì)

張先勇，楊萬均，張艷霞，羅勇，肖敏，羅丹

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.國(guó)防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 400039，3.黑龍江漠河大氣環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，黑龍江 漠河165399，4.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，海南 萬寧 571500）

吸波結(jié)構(gòu)的主要功能是改變雷達(dá)波或其他電磁波的輻射分布，其應(yīng)用不僅是軍事上隱身與反隱身、對(duì)抗與反對(duì)抗的范圍，還大量地應(yīng)用于人體安全防護(hù)、微波暗室、通訊及導(dǎo)航系統(tǒng)的電磁干擾和電磁兼容，提升安全信息保密，改善整機(jī)性能等許多方面。同時(shí)，由于聚氨酯泡沫材料具有的優(yōu)良物理性能、力學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能及耐化學(xué)性能，成為吸波結(jié)構(gòu)廣泛采用的基體材料。聚氨酯泡沫吸波結(jié)構(gòu)分為軟質(zhì)泡沫和硬質(zhì)泡沫兩種。硬質(zhì)聚氨酯泡沫吸波結(jié)構(gòu)是將吸波劑加入硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系中，再注入特定形狀的模具中，通過反應(yīng)發(fā)泡制成的。主要用于需要一定強(qiáng)度的吸波結(jié)構(gòu)，如一些暗室角錐和電子裝備的隱身防護(hù)部件等。軟質(zhì)聚氨酯泡沫吸波結(jié)構(gòu)是先將原料經(jīng)過反應(yīng)發(fā)泡，切割成預(yù)定的形狀，然后再浸漬吸波劑，最后烘干成產(chǎn)品[1-5]。主要用于電子裝備/設(shè)備內(nèi)部，既可以填充空隙，又具有很好的吸波作用。雖然軟質(zhì)聚氨酯泡沫吸波結(jié)構(gòu)生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可以根據(jù)需要任意切割，使用靈活方便，但是作為一種多孔性軟質(zhì)高分子材料，如果防護(hù)措施不到位，很容易受到環(huán)境應(yīng)力的影響，與空氣中的水分、氧氣產(chǎn)生反應(yīng)，大大降低其耐環(huán)境老化能力，從而造成實(shí)際使用和貯存過程中過早失效。為了考核其耐老化性能，有效地指導(dǎo)實(shí)際使用和貯存，開展耐老化性能評(píng)估試驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇主要環(huán)境應(yīng)力，確定老化考核試驗(yàn)條件顯得尤為重要[6-8]。要針對(duì)某一種材料開展耐老化性能評(píng)估試驗(yàn)，有三個(gè)主要的方面是必須考慮的：表征該類材料耐老化性能的特征參數(shù)必須選擇合理；設(shè)計(jì)的試驗(yàn)樣品必須能有效便捷地獲得該項(xiàng)耐老化表征參數(shù)；必須結(jié)合產(chǎn)品服役條件、材料自身特性以及試驗(yàn)經(jīng)濟(jì)性等因素施加的環(huán)境應(yīng)力條件。因此，文中主要針對(duì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的耐老化性能考核需求，開展試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定其耐老化性能表征參數(shù)、試驗(yàn)的樣品以及老化試驗(yàn)中施加的環(huán)境應(yīng)力條件。

1 表征參數(shù)的確定

軟質(zhì)聚氨酯泡沫作為吸波結(jié)構(gòu)基體，其核心作用是作為雷達(dá)波吸收劑的載體，需要具有一定的結(jié)構(gòu)完整性。研究表明[9-10]，這類材料一旦發(fā)生老化，其外觀會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重粉化，力學(xué)性能迅速下降，材料變脆。另外，老化后一旦受到大的外力（如振動(dòng)、沖擊），吸波結(jié)構(gòu)很容易出現(xiàn)坍塌，繼而失去功能。

泡沫型吸波結(jié)構(gòu)以軟質(zhì)聚氨酯泡沫為基體，采用浸漬工藝，使吸波劑粉末均勻分布于泡沫基體的孔隙之中。該結(jié)構(gòu)的性能包括基體材料自身的物理性能和吸波性能兩個(gè)方面，文中主要研究基體材料的老化試驗(yàn)設(shè)計(jì)，因此主要針對(duì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫基體的性能進(jìn)行分析，暫未考慮吸波劑老化對(duì)吸波性能的影響。

軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的物理性能參數(shù)很多，常用的測(cè)試參數(shù)主要有密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮變形量等。由于這些物理性能之間互相關(guān)聯(lián)，因此可在以上性能中選擇主要的指標(biāo)來表征。為了便于規(guī)律分析和壽命預(yù)估，選取的指標(biāo)需要測(cè)試數(shù)據(jù)的分散性、波動(dòng)度小，且要求具有較明顯的單調(diào)性。

由于聚氨酯泡沫基體材料在浸漬吸波劑后，密度參數(shù)指標(biāo)已不能反映基體材料本身性能。老化過程前后吸波結(jié)構(gòu)的變化較大，粉化、脫落現(xiàn)象十分明顯，密度變化量的準(zhǔn)確測(cè)量也會(huì)顯得更加困難，因此，密度不宜作為老化表征指標(biāo)。

對(duì)于壓縮變形量參數(shù)，雖然這是一項(xiàng)較為貼合泡沫型吸波結(jié)構(gòu)使用特征的物理參數(shù)，但由于聚氨酯泡沫在老化后會(huì)出現(xiàn)明顯的脆化和粉化現(xiàn)象。在老化稍微嚴(yán)重時(shí)，壓縮變形量的測(cè)試往往會(huì)造成樣品結(jié)構(gòu)的坍塌，給測(cè)試數(shù)據(jù)帶來較大的分散性和誤差。因此，壓縮變形量也不宜作為測(cè)試的老化表征指標(biāo)。

對(duì)于拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)，這是高分子材料常用的物理性能表征參數(shù)之一，可以通過同一個(gè)樣品用材料試驗(yàn)機(jī)同時(shí)測(cè)出，而且對(duì)于聚氨酯微孔彈性體這類高分子材料制品來說，這兩個(gè)參數(shù)會(huì)隨著材料的老化出現(xiàn)規(guī)律性變化。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率通常會(huì)隨著材料老化進(jìn)程的發(fā)展而逐漸降低，并且隨著老化溫度的高低不同，呈現(xiàn)明顯的關(guān)聯(lián)性，溫度越高，下降速率越快[11]?？梢?，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)均能反應(yīng)出吸波結(jié)構(gòu)軟質(zhì)聚氨酯泡沫基體的耐老化性能變化情況。為了便于預(yù)估和分析，同時(shí)還要考慮老化后該項(xiàng)性能測(cè)試數(shù)據(jù)的分散性和波動(dòng)度。因此文中通過對(duì)該基體材料進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)的方式來確定，試驗(yàn)條件選擇70 ℃的高溫試驗(yàn)，試驗(yàn)周期選擇20 d，平行樣為5 件。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)吸波結(jié)構(gòu)的泡沫基體材料5 個(gè)平行樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表1。

從表1 的數(shù)據(jù)可以看出，在70 ℃下經(jīng)過20 d 的老化試驗(yàn)，吸波結(jié)構(gòu)樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均具有較為明顯的單調(diào)性。拉伸強(qiáng)度極差為32 kPa，與均值140 kPa 相比，數(shù)據(jù)波動(dòng)度達(dá)到22%，標(biāo)準(zhǔn)差為12.6 kPa，數(shù)據(jù)分散性達(dá)到9%。斷裂伸長(zhǎng)率極差為12%，與均值67%相比，數(shù)據(jù)波動(dòng)度為18%，標(biāo)準(zhǔn)差為5.2%，數(shù)據(jù)分散性為8%。從拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的分散性和波動(dòng)度來看，斷裂伸長(zhǎng)率的分散性和波動(dòng)度均優(yōu)于拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)，可見，斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)更適宜用來表征吸波結(jié)構(gòu)的耐老化性能。

表1 吸波結(jié)構(gòu)的泡沫基體材料預(yù)試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Pre-test results of foam matrix materials with absorbing structure

2 試驗(yàn)樣品設(shè)計(jì)

試驗(yàn)樣品的代表性、有效性、完整性、規(guī)范性等直接影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和合理性。合適的樣品設(shè)計(jì)是保障試驗(yàn)結(jié)果和測(cè)試數(shù)據(jù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。對(duì)于泡沫型吸波結(jié)構(gòu)材料，由于要考核其基體材料的耐老化性能，測(cè)試其斷裂伸長(zhǎng)率這一老化表征參數(shù)，要求試驗(yàn)樣品必須盡量與實(shí)際服役狀態(tài)一致。泡沫型吸波結(jié)構(gòu)在實(shí)際使用過程中，成型產(chǎn)品通常采用防水覆膜防護(hù)工藝，用以阻斷或減輕水汽和其他環(huán)境介質(zhì)對(duì)其影響。在進(jìn)行樣品設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量采用與實(shí)際產(chǎn)品一致的防護(hù)工藝來處理樣品，以提升試驗(yàn)樣品代表性、有效性和試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

同時(shí)，由于泡沫型吸波結(jié)構(gòu)的基體為軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，為了保證樣品的規(guī)范性、完整性以及耐老化性能評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果的合理性與可比性，選擇厚度為15 mm 的軟質(zhì)聚氨酯泡沫吸波結(jié)構(gòu)平板試樣，按GB/T 6344—2008《軟質(zhì)泡沫材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》規(guī)定的試樣參數(shù)和試樣數(shù)量進(jìn)行試樣制備。試樣的橫截面為矩形，利用刀模沖切而成，試樣的縱軸垂直于泡孔的長(zhǎng)軸方向，樣品尺寸如圖1 所示。然后對(duì)試樣采用與實(shí)際產(chǎn)品相同的防護(hù)工藝進(jìn)行覆防水膜防護(hù)，完成試樣制備。由于試驗(yàn)測(cè)試要求至少要有5 個(gè)試樣在標(biāo)距內(nèi)斷裂，數(shù)據(jù)方有效，因此每組樣品制備應(yīng)不少于10 個(gè)，每次拉伸測(cè)試后選擇斷裂位置最接近標(biāo)距中心的5 個(gè)試樣記錄其斷裂伸長(zhǎng)率。

圖1 泡沫型吸波結(jié)構(gòu)的基體材料樣品尺寸（單位：mm）Fig.1 Sample size of foam material for microwave absorbing structure(unit: mm)

3 試驗(yàn)環(huán)境應(yīng)力選擇

耐老化性能評(píng)估試驗(yàn)其實(shí)也是一種產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)，在環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)設(shè)計(jì)方面，首先需要滿足產(chǎn)品實(shí)際使用狀態(tài)的符合性原則[12]。

研究表明[13]，軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的老化主要有三種類型，分別是光老化降解、水解和熱氧老化降解。在光照射情況下，聚氨酯材料會(huì)吸收290~400 nm 波段的紫外光。在這些能量較高的紫外光作用下，聚氨酯中的分子鍵出現(xiàn)斷裂或交聯(lián)，放出CO2，造成產(chǎn)品物理性能的下降。同時(shí)會(huì)生成有色基團(tuán)，顏色變深，從外觀上可以明顯地顯示出來。當(dāng)聚氨酯產(chǎn)品服役于水汽含量較高的環(huán)境下時(shí)，由于材料內(nèi)存在著大量的酯基、氨基甲酸酯基和脲基等基團(tuán)，而這些基團(tuán)具有一定的親水性，水分子會(huì)與聚氨酯大分子中的親水基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使分子鍵斷裂而降解，進(jìn)而造成產(chǎn)品物理性能下降。另外，使用過程中，聚氨酯材料制品不可避免地會(huì)承受一定的環(huán)境溫度，并接觸氧氣。在此條件下，聚氨酯分子鏈中的醚鍵很容易產(chǎn)生氧化，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且隨著溫度的升高而加速，最終導(dǎo)致產(chǎn)品物理性能下降?？梢?，對(duì)聚氨酯材料的老化，光、溫度、濕度、氧氣等環(huán)境應(yīng)力和介質(zhì)是主要考慮的因素。由于泡沫型吸波結(jié)構(gòu)主要用于裝備內(nèi)部以及室內(nèi)的環(huán)境條件下，一般不會(huì)受到光輻射的影響，因此在考核其聚氨酯基體耐老化性能時(shí)，可以排除光這一環(huán)境應(yīng)力。氧氣在大氣環(huán)境下是不可避免的，其含量相對(duì)穩(wěn)定，老化試驗(yàn)只要不在真空環(huán)境下進(jìn)行，其影響也可以認(rèn)為是恒定的。因此試驗(yàn)環(huán)境應(yīng)力的選擇要分析溫度和濕度（水汽）這兩種應(yīng)力對(duì)泡沫型吸波結(jié)構(gòu)聚氨酯材料的影響情況。

為了分析溫度和濕度對(duì)泡沫型吸波結(jié)構(gòu)基體材料耐老化性能（斷裂伸長(zhǎng)率）影響的顯著性，設(shè)計(jì)了兩組試驗(yàn)，分別為80、90、110 ℃的高溫老化試驗(yàn)，和70 ℃下RH 分別為50%、70%、90%三種條件的濕熱試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果將表2 和表3。

對(duì)表2 的數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀分析可以看出，溫度越高，吸波結(jié)構(gòu)基體材料斷裂伸長(zhǎng)率下降越快，有著明顯的正相關(guān)關(guān)系。相同溫度不同濕度水平下，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的直觀規(guī)律并不明顯。為了定量分析溫濕度應(yīng)力對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響大小，對(duì)表2 和表3 的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，按照表4 給出的公式計(jì)算相關(guān)參數(shù)[14]。

表2 高溫老化試驗(yàn)后吸波結(jié)構(gòu)基體斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of elongation at break of absorbing structure matrix after high temperature aging test %

表3 濕熱老化試驗(yàn)后吸波基體斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of elongation at break of absorbing matrix after wet heat aging test %

表4 方差分析Tab.4 Analysis of variance

表4 中，總體偏差平方和Q 為反映全部數(shù)據(jù)離散程度的指標(biāo)：

為環(huán)境應(yīng)力水平數(shù)；n 為樣本量。

組間偏差平方和QA為反映各總體均值差異程度的指標(biāo)：

組內(nèi)偏差平方和Qe為反映組內(nèi)數(shù)據(jù)誤差程度的指標(biāo)：

采用以上方差分析方法對(duì)表2 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算得到的結(jié)果見表5。

表5 溫度水平對(duì)吸波結(jié)構(gòu)基體斷裂伸長(zhǎng)率的方差分析Tab.5 Analysis of variance of temperature level on the elongation at break of absorbing structure matrix

取顯著水平α=0.05 時(shí)，查F 分布分位數(shù)表得，F(xiàn)0.05(r, n-r-1)=F0.05(3,11)=3.59<29.52。因此可認(rèn)為，在95%的置信度下，不同溫度應(yīng)力水平在72 h 試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，對(duì)泡沫型吸波結(jié)構(gòu)的斷裂伸長(zhǎng)率產(chǎn)生了顯著影響。

同理對(duì)表3 的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，計(jì)算獲得F 值為1.24，小于查表獲得的F 檢驗(yàn)值3.59。因此可認(rèn)為，在95%的置信度下，不同濕度應(yīng)力水平在20 d 試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，對(duì)泡沫型吸波材料的斷裂伸長(zhǎng)率不會(huì)產(chǎn)生顯著影響。

對(duì)以上的方差分析結(jié)果，究其原因認(rèn)為，由于泡沫型吸波結(jié)構(gòu)基體材料樣品按照在實(shí)際使用的環(huán)境防護(hù)工藝進(jìn)了覆膜防護(hù)，該覆膜結(jié)構(gòu)能夠有效地隔絕水汽的進(jìn)入，而且常溫封裝是在干燥環(huán)境下進(jìn)行，自身帶入的水汽也很少，從而大大降低了聚氨酯泡沫基體產(chǎn)生水解老化反應(yīng)。該覆膜無法隔絕溫度的傳遞，而且泡沫基體的多孔結(jié)構(gòu)中空氣含氧量充足，在溫度作用下，不可避免的會(huì)造成聚氨酯材料的熱氧老化?；谝陨戏治隹梢?，選擇溫度環(huán)境應(yīng)力便可對(duì)泡沫型吸波結(jié)構(gòu)軟質(zhì)聚氨酯基體材料老化性能進(jìn)行有效考核。

4 結(jié)語

考核吸波結(jié)構(gòu)聚氨酯泡沫材料老化性能，一個(gè)合理的試驗(yàn)方案選擇尤為重要。試驗(yàn)設(shè)計(jì)中既要考慮其產(chǎn)品實(shí)際使用環(huán)境下所承受的環(huán)境應(yīng)力，又必須確定合適的性能表征參數(shù)。這樣才能保證試驗(yàn)結(jié)果的可信度，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)過試驗(yàn)或欠試驗(yàn)，提高試驗(yàn)經(jīng)濟(jì)性和縮短試驗(yàn)時(shí)間。針對(duì)文中所述吸波結(jié)構(gòu)用軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其老化性能可以采用其斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)加以表征，試驗(yàn)樣品應(yīng)符合GB/T 6344—2008 的要求，可以采用高溫老化試驗(yàn)進(jìn)行考核。溫度應(yīng)力的量值在不造成老化機(jī)理改變的情況下，適當(dāng)提高，可以大大縮短試驗(yàn)時(shí)間。