廢棄鋰離子電池正極材料酸浸出試驗研究

李金龍，何亞群，2，付元鵬，屈莉莉

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2. 中國礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計算中心，江蘇 徐州 221116）

鋰離子電池由于其工作電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，越來越多的應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域[1]。據(jù)預(yù)測，2020年我國廢棄鋰離子電池數(shù)量將超過25億只，重量將達(dá)到500萬t[2]。廢棄鋰離子電池通常含有5% ～ 20%鈷、5% ～ 10%鎳、5% ～ 7%鋰、5% ～ 10%其他金屬（銅、鋁、鐵、等）、約15%有機(jī)化合物以及約7%的塑料，其中的有機(jī)化合物如電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)等對環(huán)境存在潛在的污染[3]。

廢棄鋰離子電池的回收方式主要有火法冶金[4-5]、濕法冶金和微生物浸出[6]?；鸱ㄒ苯鸸に嚭唵危芎妮^高，高溫下有機(jī)質(zhì)會產(chǎn)生有毒廢氣從而導(dǎo)致二次污染，因此工業(yè)化水平較低。微生物浸出工藝由于培養(yǎng)菌種周期長、菌種培養(yǎng)的不確定性、處理量小、浸出反應(yīng)過程慢等因素，致使微生物浸出難以推廣應(yīng)用。濕法冶金由于工藝流程簡單，環(huán)境污染小，投資低等優(yōu)勢，應(yīng)用最為廣泛，其工藝流程主要包括預(yù)處理、浸出和分離提純。預(yù)處理環(huán)節(jié)目的是將電極材料和金屬外殼分離，去除粘結(jié)劑，使活性物質(zhì)和電極集流體分離，用于后續(xù)的浸出工藝。Tao Zhang[7]等發(fā)現(xiàn)廢棄鋰離子電池電極活性材料為一種內(nèi)核外殼的“核殼結(jié)構(gòu)”，內(nèi)核為石墨或鈷酸鋰顆粒，顆粒外層為一層由有機(jī)溶劑和粘結(jié)劑等有機(jī)物構(gòu)成的有機(jī)層，減小了兩者本身的天然可浮性差異，從而造成了浮選分離的困難。Jiadong Yu等[8]研究表明，將廢棄鋰電池0.074 mm粒級以下破碎產(chǎn)物磨礦后，石墨顆粒暴露出大量的新生疏水性表面，鈷酸鋰和石墨浮選精礦品位分別能達(dá)到97.19%和82.57%。雖然通過機(jī)械改性-浮選的方法分離了鈷酸鋰和石墨顆粒，但其仍有部分表面被粘結(jié)劑覆蓋，依然會對鈷酸鋰浸出效率產(chǎn)生影響，鈷酸鋰還需進(jìn)一步處理才能有效利用。浸出工藝是廢棄鋰離子電池濕法冶金的重要環(huán)節(jié)，其效果的好壞對后續(xù)提純工藝具有重要影響。常見的無機(jī)浸出劑包括硫酸[9]、鹽酸[10]、硝酸[11]、磷酸[12]，由于酸性強(qiáng)，浸出效率高，處理量大等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。有機(jī)酸包括抗壞血酸[13]、檸檬酸[14]、草酸[15]、乙酸[16]等，有機(jī)酸價格較高，用量大，成本相對較高, 工業(yè)應(yīng)用難度較大。

本文以三星手機(jī)廢棄鋰離子電池為研究對象，采用焙燒去除粘結(jié)劑的方式獲得正極試驗材料。采用氨基磺酸作為浸出劑，本文對不同浸出條件下鋰、鈷元素浸出行為進(jìn)行了研究，并分析了反應(yīng)機(jī)理及可能生成的產(chǎn)物。

1 試驗部分

1.1 原料和設(shè)備

本試驗選擇市場上三星手機(jī)廢棄鋰離子電池作為試驗材料，具體預(yù)處理方法為，廢棄鋰離子電池經(jīng)5%NaCl溶液浸泡24 h進(jìn)行充分放電，以防止手工拆解過程中鋰電池出現(xiàn)燃燒和爆炸的危險。手工拆解得到正極片和負(fù)極片后，將正極片剪至合適尺寸，放入瓷舟用馬弗爐450℃焙燒1 h，用毛刷刷下焙燒后的正極片表面活性材料，并用球磨機(jī)球磨30 min，過0.074 mm篩得到最終試驗材料。

浸出試驗中使用的化學(xué)試劑氨基磺酸、硝酸(西隴化工股份有限公司)及過氧化氫(上海沃凱生物技術(shù)有限公司)均為分析純，水為去離子水。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 250，F(xiàn)EI，美國)和能量色散 X 射線分析儀(EDS，QUANTAX400-10，Bruker，德國)分別對正極活性材料預(yù)處理前后及浸出反應(yīng)的形貌及元素定性進(jìn)行表征，使用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance, 德國)進(jìn)行浸出前后正極活性材料的物相分析，采用傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統(tǒng)(FT-IR，VERTEX 80v，Bruker，德國) 對不同反應(yīng)溫度下的浸出液進(jìn)行分析，采用激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS，7900，Agilent，美國)檢測試驗浸出液中鈷、鋰離子濃度。

1.2 試驗過程及原理

稱取2 g預(yù)處理后的正極活性材料，用100 mL王水消解2 h，水浴溫度設(shè)置為80℃，稀釋樣品后利用ICP-MS測試正極活性材料中各元素含量，見表1。

表1 正極活性材料中各元素含量/%Table 1 Metal composition of cathode active material

鈷和鋰為鋰離子電池正極活性材料的主要元素，且價格較高，后續(xù)浸出效果分析將重點針對這兩種元素展開。試驗分別考察酸濃度、還原劑H2O2用量、浸出時間、溫度以及浸出固液比五個因素對鈷和鋰浸出率的影響，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均設(shè)定為400 r/min，水浴加熱過程中通過冷凝管回流裝置來冷凝加熱過程中產(chǎn)生的水蒸氣，以保證反應(yīng)體系液體體積恒定。每組單因素試驗浸出液均使用5%稀硝酸溶液稀釋到ICP-MS合格檢測濃度后測試，根據(jù)試驗結(jié)果，金屬元素浸出率計算公式見式1。

式中，ε1表示浸出液中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ε2表示王水消解液中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。η表示浸出率，%。

本試驗采用氨基磺酸-H2O2溶液浸出廢棄鋰電池正極活性材料，浸出過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：2LiCoO2(s) + 6H+(aq) + H2O2(aq) → 2Co2+(aq)+ 2Li+(aq) + 4H2O(aq) + O2(g） (2)

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素浸出試驗

2.1.1 酸濃度對鈷、鋰元素浸出的影響

將固液比、還原劑用量、浸出溫度和反應(yīng)時間分別固定在10 g/L、2% Vol、 50℃、60 min時，在該浸出溫度下，氨基磺酸的溶解度達(dá)到2 mol/L。試驗設(shè)定從0.25 mol/L至2 mol/L的六水平的酸濃度。

圖1 NH2SO3H濃度對鈷、鋰浸出的影響Fig.1 Effect of NH2SO3H concentration on leaching Co and Li

從圖1可以看出，鈷和鋰的浸出率均隨酸濃度的增加呈現(xiàn)先增長后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律；當(dāng)酸濃度超過0.75 mol/L后，浸出率均沒有明顯變化。在酸濃度比較低時也能表現(xiàn)出比較高的浸出效率，當(dāng)酸濃度繼續(xù)升高浸出率沒有明顯變化，說明體系中的酸濃度對鈷、鋰浸出的影響相對較小，過量的酸不會降低反應(yīng)的浸出率。考慮后續(xù)試驗情況，選擇酸濃度為0.75 mol/L。

2.1.2 還原劑用量對鈷、鋰元素浸出的影響

將固液比、酸濃度、浸出溫度和反應(yīng)時間分別固定在10 g/L、0.75 mol/L、50℃和60 min時，由圖2可知，未加入還原劑時，鈷和鋰的浸出率分別僅為23.28%和57.48%，加入還原劑并達(dá)到0.5%.Vol時，兩元素的浸出率急劇增加，其中鈷元素浸出率提高到原來的三倍。繼續(xù)增大還原劑用量，浸出率持續(xù)升高。鈷元素浸出率大幅提高的原因是在該反應(yīng)中，鈷酸鋰中O=Co=O化學(xué)鍵很強(qiáng)，H2O2會起到還原劑的作用，使Co3+還原成易溶于水的Co2+，因此增大H2O2的濃度能夠有效地破壞鈷和氧之間的化學(xué)鍵，從而能夠起到提高反應(yīng)的效果[17]。繼續(xù)增加H2O2用量沒有提高浸出效率，可能是由于H2O2的不穩(wěn)定性，H2O2會分解成H2O和O2，選H2O2擇的水平為2% Vol。

圖2 還原劑用量對鈷、鋰浸出的影響Fig.2 Effect of reducing agent dosage on leaching Co and Li

2.1.3 浸出溫度對鈷、鋰元素浸出的影響

將固液比、酸濃度、還原劑用量和反應(yīng)時間分別固定在10 g/L、0.75 mol/L、2% Vol和60 min時，試驗結(jié)果見圖3，氨基磺酸水溶液超過60℃會水解生成硫酸氫銨(NH4HSO4)[18]。

圖3 浸出溫度對鈷、鋰浸出的影響Fig .3 Effect of temperature on leaching Co and Li

由圖3可知，隨著溫度上升浸出率升高，溫度超過60℃后浸出率并沒有下降，繼續(xù)升至80℃以上時浸出率沒有明顯變化，原因是硫酸氫銨水溶液呈強(qiáng)酸性。氨基磺酸水解后溶液中依然存在大量H+，反應(yīng)的動力并沒有減弱。浸出率隨溫度升高而增加是由于金屬浸出是吸熱過程，通過升高溫度可以加速浸出反應(yīng)進(jìn)行。同時，溫度的升高會給反應(yīng)體系增加更多的能量和反應(yīng)物之間更頻繁的碰撞，這有利于加快浸出反應(yīng)[19]。

2.1.4 固液比對鈷、鋰元素浸出的影響

圖4 固液比對鈷、鋰浸出的影響Fig .4 Effect of pulp density on leaching Co and Li

將反應(yīng)溫度、酸濃度、還原劑用量和反應(yīng)時間分別固定在80℃、0.75 mol/L、2% Vol和60 min時，從圖4中可以看出，固液比的升高對于鈷、鋰浸出率的影響整體趨勢逐漸下降，當(dāng)固液比取最小5 g/L時，鈷的浸出率最高為88.57%，固液比最大為25 g/L時下降到75.02%。為確保浸出率及增大工藝處理量，選擇固液比為10 g/L。當(dāng)固液比升高時，反應(yīng)體系中的H+不足以浸出過量的鈷酸鋰；此外，反應(yīng)體系中粘度升高，反應(yīng)物間相對運動減緩，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率變慢[20]。隨著反應(yīng)物濃度的增加，每單位體積浸出溶液的可用表面積減少，從而導(dǎo)致浸出率降低[21]。鈷的浸出率變低可能是因為反應(yīng)體系中的還原劑量相對減少，不足以還原較多的三價鈷，而原則上鋰浸出不需還原，所以能保持相對于鈷元素來說的較高浸出率。

2.1.5 浸出時間對鈷、鋰元素浸出的影響

圖5 浸出時間對鈷、鋰浸出的影響Fig .5 Effect of time on leaching Co and Li

將其它試驗條件分別設(shè)置在反應(yīng)溫度為80℃，酸濃度為0.75 mol/L，還原劑用量為2% Vol，固液比為10 g/L時，由圖5可知，反應(yīng)時間對浸出效率的影響呈遞增趨勢，當(dāng)浸出時間為40 min時，鈷、鋰浸出率分別為90.21%和86.11%。隨著浸出反應(yīng)時間增加到100 min，鈷、鋰浸出率分別達(dá)到93.05%和97.16%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，浸出率沒有明顯提升，表明浸出反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加浸出時間對浸出率影響不大，所以較佳的浸出反應(yīng)時間應(yīng)選擇在100 min。

2.2 浸出機(jī)理分析

對正極活性材料焙燒后和浸出后的結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行XRD測試分析，分析結(jié)果見圖6。

圖6 正極活性材料浸出前后XRDFig .6 XRD patterns of cathode active materials before and after leaching

圖6 表明，450℃焙燒1 h條件下，正極活性材料中鈷酸鋰結(jié)構(gòu)衍射峰明顯，僅有少量Co3O4結(jié)構(gòu)峰，表明其結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，故450℃下沒有使鈷酸鋰發(fā)生氧化，滿足作為浸出試驗材料的要求；浸出反應(yīng)后，正極活性材料鈷酸鋰的圖譜峰強(qiáng)基本消失，浸出剩余物主要的存在形式為Co3O4。其中衍射峰20.4°和45.4°消失，37.6°和65.6°的兩個鈷酸鋰和Co3O4的復(fù)合衍射峰強(qiáng)明顯減弱，顯現(xiàn)出較為明顯的Co3O4結(jié)構(gòu)峰，說明浸出反應(yīng)后鈷酸鋰被反應(yīng)完全，浸出殘渣里僅有少量不易被浸出的Co3O4。

對預(yù)處理前后及浸出反應(yīng)后的正極活性材料進(jìn)行SEM和EDS分析，分析結(jié)果見圖7。

圖7 正極活性材料預(yù)處理前后及浸出后SEM、EDS圖Fig .7 SEM and EDS of cathode active materials before and after leaching

預(yù)處理前(圖a)，活性材料顆粒存在大量團(tuán)聚現(xiàn)象，活性材料主要是通過粘結(jié)劑粘結(jié)在集流體上，同時添加炭黑、電解質(zhì)等添加劑，未預(yù)處理的正極活性材料存在的團(tuán)聚現(xiàn)象主要是由于粘結(jié)劑的作用，機(jī)械作用無法將其除去，所以必須對粘結(jié)劑進(jìn)行其它處理；450℃下(圖b)，活性材料表面光滑，粘結(jié)劑去除情況良好，正極活性材料團(tuán)聚現(xiàn)象消失，大、小顆粒都分散均勻，滿足浸出試驗要求；浸出反應(yīng)后(圖c)，鈷酸鋰顆粒消失，浸出剩余物表面粗糙，正極活性材料反應(yīng)完全，浸出剩余物的EDS結(jié)果顯示，僅存在少量不能參與反應(yīng)的Co3O4，這與XRD的測試結(jié)果相對應(yīng)。

對不同反應(yīng)溫度下浸出液進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖8。

圖8 40℃和90℃下浸出液紅外光譜Fig .8 FT-IR spectrum of leaching liquor at 40℃ and 90℃

溫度為40℃時，紅外光譜中峰值為1196 cm-1是由磺酸鹽基團(tuán)中SO3反對稱伸縮振動所產(chǎn)生，1060cm-1峰對應(yīng)磺酸鹽中SO3對稱伸縮振動峰，表明40℃時浸出產(chǎn)物為氨基磺酸鈷。90℃時，1168 cm-1和1098 cm-1均為SO42-反對稱伸縮振動峰，較弱的1011 cm-1和459 cm-1分別為SO42-對稱伸縮振動峰和對稱變角振動峰，這三種不同方式振動峰可確定為SO42-的特征峰，說明該溫度下浸出產(chǎn)物為硫酸鈷。

對不同反應(yīng)溫度下得到不同產(chǎn)品的原因進(jìn)行分析。氨基磺酸在水溶液中的分離常數(shù)為K=1.10×10-2，其水解溫度為60℃。本研究中，在氨基磺酸水解溫度以下時，氨基磺酸分子斷裂H-O鍵，反應(yīng)生成產(chǎn)物為NH2SO3-與溶液中被還原的Co2+結(jié)合生成氨基磺酸鈷(Co(NH2SO3)2)，氨基磺酸及不同浸出產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)為：

氨基磺酸、氨基磺酸鈷及硫酸鈷分子結(jié)構(gòu)

當(dāng)超過水解溫度時，氨基磺酸水解生成硫酸氫銨，硫酸氫銨水溶液存在分步電離情況：

氨基磺酸水解后，反應(yīng)體系溶液存在與水解之前相比更多的H+，硫酸氫銨的水溶液也呈強(qiáng)酸性，最終完全電離生成SO42-，即這一階段溶液中的全部的酸根離子為SO42-，推測這一階段反應(yīng)體系中的產(chǎn)物為硫酸鈷(CoSO4)。

3 結(jié) 論

(1)在450℃下焙燒1 h的條件下，能夠充分去除正極活性材料表面的粘結(jié)劑，能使正極活性材料中大、小顆粒能夠較好地分散，同時結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。浸出反應(yīng)后，浸出剩余物中僅存在少量不能參與反應(yīng)的Co3O4。

(2)氨基磺酸作為一種無機(jī)酸，能夠作為廢棄鋰電池正極材料中鈷、鋰元素的浸出劑，較好地滿足對廢棄鋰電池的回收利用要求。在較優(yōu)浸出條件下，即酸濃度為0.75 mol/L，還原劑用量為2% Vol，溫度為80℃，固液比為10 g/L，反應(yīng)時間為100min時，鈷元素浸出率能達(dá)93.05%，鋰元素浸出率能達(dá)到97.16%。

(3)當(dāng)浸出溫度在氨基磺酸水解溫度即60℃以下時，其在水溶液中斷裂H-O鍵，電離出的H+為浸出反應(yīng)提供動力，酸根離子NH2SO3-和溶液中被還原生成的Co2+結(jié)合生成氨基磺酸鈷。超過60℃時，氨基磺酸在水溶液中水解生成硫酸氫銨，硫酸氫銨水溶液也呈強(qiáng)酸性，浸出體系中存在與未水解時相比更多的H+，這一階段最終完全電離出的SO42-與Co2+結(jié)合生成硫酸鈷。