高固含芳香族水性聚氨酯的制備與性能研究*

陳 新，吳錦京，李季衡

(麗水學(xué)院化學(xué)化工系，浙江 麗水 323000)

水性聚氨酯(WPU)是指以水作為分散介質(zhì)的聚氨酯的分散液，其具有環(huán)保、無(wú)毒、耐磨、力學(xué)強(qiáng)度高等一系列優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、皮革、粘合劑、織物整理等領(lǐng)域[1-3]。但水的蒸發(fā)潛熱高，其干燥速度較慢，在其工業(yè)使用中常常受到限制?；撬猁}型水性聚氨酯具有高固含、優(yōu)良的穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度，成為水性聚氨酯研究的熱點(diǎn)方向[4]，王家儒[5]、鮑俊杰[6]、康平平[7]、李偉[8]都以AAS鹽為親水?dāng)U鏈劑制得高固含脂肪族水性聚氨酯，Arndt W，Henning W等[9]先合成一種含磺酸鹽基團(tuán)的聚醚多元醇，然后用該多元醇制備出磺酸型高固含水性聚氨酯，此外，姜麗等[10]采用二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸為原料，通過(guò)丙酮法合成了固含量達(dá)50%的水性聚氨酯。目前關(guān)于脂肪族磺酸鹽型水性聚氨酯的研究較多，但是芳香族磺酸型高固含水性聚氨酯研究較少，主要是由于一般的氨基磺酸鹽擴(kuò)鏈劑含有2個(gè)NH，與芳香族-NCO反應(yīng)活性太高，以致相對(duì)分子質(zhì)量迅速增大，預(yù)聚物粘度急劇增大，生產(chǎn)難以控制，因此，本文以1,4-丁二醇-2-磺酸鈉作為磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑，采用二次乳化的方式，制備出磺酸/羧酸型高固含芳香族水性聚氨酯，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，為以后高固含芳香族水性聚氨酯的制備提供參考思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)級(jí))，科思創(chuàng)；二羥甲基丙酸(DMPA，工業(yè)級(jí))，帕斯托；聚己二酸新戊二醇(PNA-1000(Mn=1000)，工業(yè)級(jí))，華峰集團(tuán)；1,4-丁二醇-2-磺酸鈉(分析純)，蓋德試劑；丙酮(工業(yè)級(jí))，麗水市宏大化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA，分析純)，麗水市宏大化學(xué)試劑有限公司；1,4-丁二醇(BDO，分析純)，麗水市宏大化學(xué)試劑有限公司。

NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；Zetasizer Nano ZS90動(dòng)態(tài)光散射，Malvern；TG16-WS高速離心機(jī)，上海盧湘儀；UTM6203萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)，三思縱橫；TQ-50熱重分析儀，美國(guó)TA；F204差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳。

1.2 水性聚氨酯的制備

1.2.1 芳香族乳液(WPU-1)的制備

在三口燒瓶中加入PNA-1000，100 ℃真空脫水1 h，除去聚酯多元醇中微量水分，降溫至40 ℃，加入TDI，攪拌30 min，然后緩慢升溫至75 ℃，反應(yīng)2 h，降溫至60 ℃，加入BDO和DMPA的TEA溶液，于60 ℃反應(yīng)3 h，測(cè)試-NCO含量，當(dāng)-NCO含量達(dá)到理論值后，降溫到50 ℃，將預(yù)聚體倒入高速剪切的去離子水中，乳化1 h，脫除丙酮，即得芳香族水性聚氨酯WPU-1(固含量為30%)。

1.2.2 芳香族高固含量乳液的制備

在三口燒瓶中加入PNA-1000，100 ℃真空脫水1 h，除去聚酯多元醇中微量水分，降溫至40 ℃，加入TDI，攪拌30 min，然后緩慢升溫至75 ℃，反應(yīng)2 h，降溫至60 ℃，加入1,4-丁二醇-2-磺酸鈉，BDO及少量丙酮，保溫反應(yīng)3 h后，測(cè)試-NCO含量，當(dāng)-NCO含量達(dá)到理論值后，降溫到50 ℃，將預(yù)聚體倒入高速剪切的WPU-1中，乳化1 h，脫除丙酮，即得芳香族水性聚氨酯WPU-3(固含量為45%)。

1.3 水性聚氨酯膠膜的制備

將20 g水性聚氨酯乳液倒入10 cm×10 cm的聚四氟乙烯模具中，室溫干燥24 h，然后置于80 ℃烘箱，干燥至恒重，備用。

1.4 分析檢測(cè)

1.4.1 粒徑測(cè)試

將水性聚氨酯稀釋成0.1%固含量，采用Zetasizer Nano ZS90測(cè)試其粒徑及分布，500 nm，25 ℃。

1.4.2 粘度測(cè)試

采用NDJ-1黏度測(cè)定儀對(duì)水性聚氨酯粘度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為(25±0.5) ℃，取5次測(cè)量平均值。

1.4.3 固含量測(cè)試

采用GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測(cè)定》，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行固含量測(cè)試，取5次測(cè)量平均值。

1.4.4 吸水率/溶劑溶脹率測(cè)試

將乳液干燥成膜，恒重后稱重，每樣裁剪3片在室溫下放入蒸餾水/甲苯中浸泡24 h，取出并用濾紙吸干表面水痕后稱重，按下式計(jì)算吸水率/溶劑溶脹率，每個(gè)樣取5片平均值。

吸水率/溶劑溶脹率=(M-Mo)/Mo×100%

1.4.5 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

按GB/T6753.3-1986測(cè)定分散液的穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性，如果在離心機(jī)中以3000 r/min 轉(zhuǎn)速離心沉降，15 min后若無(wú)沉淀，可以認(rèn)為有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

1.4.6 力學(xué)性能測(cè)試

將待測(cè)樣品在恒溫恒濕條件下保存24 h，在根據(jù) ASTM-D412-Die C規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)將樣品切成啞鈴形狀，用UTM6203型電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)定其力學(xué)性能。

1.4.7 熱重分析

將待測(cè)樣品在真空干燥箱干燥至恒重，采用美國(guó)TA-Q50熱重分析儀，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍40～600 ℃。

1.4.8 差示掃描量熱測(cè)試

將待測(cè)樣品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德國(guó)耐馳DSC-F204差示掃描量熱儀，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍-100～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的含量對(duì)WPU-3乳液的粘度及粒徑分布的影響

親水基團(tuán)的含量是WPU-3乳液物性的最主要的影響因素，WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)芳香族高固含水性聚氨酯物性的影響如表1所示。

表1 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的含量對(duì)WPU-3乳液的影響

由表1可以看出，當(dāng)WPU-2中磺酸鹽的含量為2%時(shí)，芳香族高固含水性樹脂WPU-3中出現(xiàn)了2個(gè)粒徑峰，分別為1700 nm和500 nm，但其穩(wěn)定性較差，通過(guò)離心實(shí)驗(yàn)后，WPU-3-1出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定主要是乳膠粒外層親水電子層決定，當(dāng)WPU-2中磺酸鹽的含量過(guò)低，WPU-3-1中乳膠粒的親水電子層太薄，造成乳膠粒子之間排斥力太弱，乳膠粒子容易團(tuán)聚分層。當(dāng)WPU-2中磺酸鹽的含量由3%提高到6%時(shí)，芳香族高固含水性樹脂WPU-3中的乳膠粒徑逐漸變小，粒徑由最大的1100 nm下降到150 nm，粘度逐漸增大，由100 mPa·s升到了900 mPa·s，乳液穩(wěn)定，未見分層。這主要是由于隨著磺酸鹽含量的增加，WPU-2的親水能力增加，疏水鏈段變少，WPU-2在WPU-1中的分散能力增強(qiáng)，形成乳膠粒數(shù)量變多，其粒徑變小，乳膠粒的親水電子層增加，水合層變厚，與水的作用力增強(qiáng)，粘度逐漸增加。

2.2 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜水溶脹率及溶劑溶脹率的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的水溶脹率及溶劑溶脹率如圖1所示。

圖1 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜水溶脹率及溶劑溶脹率的影響

由圖1可以看出，未用WPU-2乳化的羧酸性水性聚氨酯WPU-1的吸水率和甲苯溶脹率分別為9.6%和32.6%，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3膠膜的水溶脹率與WPU-1相比是先減少，然后逐步升高。這主要是由于當(dāng)WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量較低時(shí)，WPU-2的吸水性低于WPU-1，其獲得的WPU-3的吸水率也低于WPU-1。當(dāng)隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，WPU-2的吸水性高于WPU-1，使得WPU-3的膠膜中存在著更多具有親水功能的磺酸基團(tuán)，WPU-3的吸水率高于WPU-1，且吸水率逐步呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，WPU-3對(duì)甲苯的溶脹率逐漸下降，這主要是磺酸鈉鹽的引入，增加了水性聚氨酯高分鏈的極性，減弱了水性聚氨酯對(duì)低極性的甲苯的親和性，另外，磺酸鹽的增加，增強(qiáng)了大分子鏈之間的作用力，使得甲苯的滲透變?nèi)?，WPU-3對(duì)甲苯的溶脹降低。

2.3 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜力學(xué)性能的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能的影響如圖2所示。

圖2 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜力學(xué)性能的影響

由圖2可以看出，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增高，由11.7 MPa增加到14.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，由600%下降到480%。當(dāng)WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的增高，WPU-3膠膜中聚氨酯鏈段中的磺酸鈉官能團(tuán)也隨之增加，磺酸鈉增加使得聚氨酯鏈段之間的范德華力和靜電相互作用力增加，另一方面，當(dāng)WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的增高，WPU-3的粒徑逐漸變小，在成膜過(guò)程中，乳膠粒的融合更好，高分子鏈間的纏繞作用加強(qiáng)，上面兩方面原因，使得WPU-3膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增高。斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降主要是由于WPU-3膠膜中聚氨酯鏈段中的磺酸鈉官能團(tuán)增加，使得聚氨酯鏈段的作用力增強(qiáng)，分子柔順性下降，造成斷裂伸長(zhǎng)率下降。

2.4 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜熱穩(wěn)定性的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3的熱穩(wěn)定性逐漸下降。其T5%由221 ℃下降到181 ℃，聚氨酯的起始分解主要是由于聚氨酯中的軟鍛的酯鍵在熱作用下會(huì)受熱分解，同時(shí)釋放出小分子，磺酸鈉對(duì)酯鍵的分解有催化作用，可以加速這種分解，因此，隨著1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，催化效果越明顯，造成WPU-3的起始分解穩(wěn)定降低。

圖3 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜熱穩(wěn)定性的影響

2.5 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)芳香族高固含水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響如圖4所示。

圖4 1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量對(duì)WPU-3膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由圖4可以看出，隨著WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增加，由-58.3 ℃升到了-51.5 ℃。這主要是由于隨著1,4-丁二醇-2-磺酸鈉含量的增高，WPU-3中聚氨酯鏈段之間的范德華力和靜電相互作用力增加，造成聚氨酯鏈段的柔順性下降，分子運(yùn)動(dòng)能力下降，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

3 結(jié) 論

本文以1,4-丁二醇-2-磺酸鈉作為親水基團(tuán)，采用二次乳化法制備出磺酸/羧酸高固含芳香族水性聚氨酯。隨著1,4-丁二醇-2-磺酸鈉的含量2%增加到6%，其WPU-3的乳液粒徑逐漸變小，由雙粒徑(1700 nm和500 nm)變成了單粒徑(180 nm)，粘度由100 mPa·s升到900 mPa·s，WPU-3膠膜

的吸水率由7.9%升到了11.2%，甲苯溶脹率由33.5%下降到22.6%，拉伸強(qiáng)度由11.7 MPa增加到14.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由600%下降到480%，其熱分解溫度T5%由221 ℃下降到181 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-58.3 ℃升到了-51.5 ℃。