鋰離子電池性能退化的應力模型研究

史崢宇，陳建明，劉偉良，陳磊

（株洲中車時代電氣股份有限公司，株洲 412001）

引言

鋰離子電池因具備高能量密度、大功率充放電、長循環(huán)壽命與綠色無污染等優(yōu)點，被廣泛應用于新能源汽車，承擔著汽車能量儲存轉化的任務，是新能源汽車的核心三電部件之一。

鋰離子電池的電學特性是其內部電化學系統(tǒng)相互作用的外部表現，性能退化和壽命衰減反映到電池內部，存在著多種退化機理，如電池負極表面形成的SEI膜隨時間增長，造成電池內阻增加[1]；析鋰降低鋰離子濃度與電池容量，減少循環(huán)壽命[2]等。構建各類物理或化學模型來描述鋰離子電池的退化機理一直是國內外研究的熱點，如Doyle等人基于多孔電極理論建立了一個通用電池模型，采用BV方程描述電解液與電極界面間的電化學過程，采用Fick定律描述顆粒內部鋰離子的嵌入[3]；Golmon等人研究了電化學過程與機械應力的作用，建立了電化學-力學性能模型，并計算了放電倍率，粒徑與孔隙率對徑向應力分布與本征應變分布的影響[4]；John Wang等人研究了石墨LiFePO4電池隨溫度、放電深度與放電電流的容量變化，并建立了相應的循環(huán)壽命模型[5]。

但諸多研究報道的模型中，從鋰離子電池性能退化與使用條件（包括環(huán)境應力與電應力）角度建立映射關系的卻不多。在本文中，我們基于鋰離子單體電池的試驗數據，構建了高溫、充電電流、放電電流等使用條件與其引起電池性能退化的數理模型，這些模型既可用于定量分析應力對電池性能與壽命的影響，還可應用至鋰離子電池容量評估與快速鑒定等方向。

1 電池樣品及試驗方案

1.1 電池樣品信息

本次研究中，我們使用的電池樣品為18650型磷酸鐵鋰單體電池，其標稱電壓為3.2 V，工作電壓范圍為2.5～3.65 V，額定容量為3 200 mAh，工作環(huán)境溫度為-30～70 ℃。

1.2 試驗方案設計

根據鋰離子電池的技術規(guī)格與工作條件，我們制定了鋰離子電池加速試驗方案，一共設計了十四種不同應力條件的試驗分組（如表1所示），開展了針對高溫T、充電電流IC、放電電流ID三種應力的加速試驗，并采集提取鋰離子電池關鍵性能參數（如容量C、開路電壓UO、循環(huán)壽命N等）用于性能退化分析與建模。

2 應力對性能影響分析

我們對試驗數據進行參數提取，分析了電池性能退化衰減趨勢，總結了試驗應力對鋰離子電池性能與壽命的影響，主要包括兩類電學性能特性。

1）C-V特性：電池在充電或放電過程中，充入或放出容量與端口電壓的關系；

表1 鋰離子電池加速試驗方案

2）N-C特性：電池在循環(huán)過程中，循環(huán)次數與當次充電或放電完成后，充入或放出容量的關系。

2.1 高溫應力的影響分析

通過鋰離子電池在不同溫度下的特定循環(huán)放電C-V特性（見圖1a），我們發(fā)現電池在常溫（25 ℃）時維持放電平臺的時間最長，能放出的容量最多；溫度越高，樣品在放電平臺的維持時間越短，其他條件一致時，可放出的容量越少。分析高溫應力下的放電N-C特性曲線（見圖1b），樣品每次能放出容量隨循環(huán)次數逐步減少；在常溫時，電池的C-V特性和N-C特性較好，溫度上升，電池內阻增加，性能變差，壽命縮短；在高溫下，電池的不可恢復性退化十分嚴重，放電內阻急劇增加，電池的循環(huán)壽命很短。

圖1 溫度對鋰離子電池的電學特性影響

2.2 充電電流的影響分析

通過鋰離子電池在不同充電電流時特定循環(huán)的充電C-V特性曲線（見圖2a），可以得出電池在恒流恒壓充電過程中一般經歷兩個階段：恒流階段和恒壓階段；充電電流越大，內部極化電阻越大，內阻形成的壓降越高，導致充電平臺電壓升高，且在其充電平臺（恒流階段）所充入的容量減少，而在恒壓階段充入的容量增多。從充電電流對充電N-C特性的影響曲線（見圖2b）可知每次所能充入的容量隨循環(huán)次數逐步減少，內阻會增大，這是電池充放電出現的不可恢復性損傷累積所致；越到循環(huán)壽命末期，退化加速，且充電電流越大，加速越顯著；整體趨勢是充電電流越大，電池的循環(huán)壽命越短。

圖2 充電電流對鋰離子電池的電學特性影響

2.3 放電電流的影響分析

通過鋰離子電池在不同放電電流時特定循環(huán)的放電C-V特性曲線（見圖3a），可得出隨著放電電流增加，電池的放電平臺電壓降低，且維持放電平臺所能放出的容量也在減少；放電電流越大，電池內部極化電阻越大，導致放電平臺電壓降低，而在相同的放電截止電壓下，在高倍率放電情況下，容量不易被釋放出來，所以放出容量減少。從放電電流對放電N-C特性的影響曲線（見圖3b）可知中小電流放電對電池所帶來的損傷差別并不明顯，電池的SOH退化趨勢較為一致，循環(huán)壽命也很相近；大電流放電時，電池內阻明顯大于中小電流放電時，N-C特性退化加速，壽命減少顯著。

圖3 放電電流對鋰離子電池的電學特性影響

3 性能退化模型構建

前面我們提到，鋰離子電池電學性能退化是其內部多種失效機理綜合的外在結果，而從上述分析可知，鋰離子電池的工作應力對電學性能與壽命的影響呈現一定規(guī)律性。接下來我們分析鋰離子電池退化機理與加速應力、特征參數衰減的關系，并建立能衡量各應力對電池性能影響的定量數理模型。

3.1 高溫應力退化模型

溫度對鋰離子電池的性能退化影響很大，結合鋰離子電池與溫度相關的失效機理，可發(fā)現高溫會導致石墨負極表面在化成時形成的SEI膜分解重整和電解質中的LiPF6分解氣化，使得電池的性能變差，放電容量出現衰減，循環(huán)壽命降低；過高溫度會導致隔膜微孔閉合，使得電池內部斷路失效[6]；在極高溫情況下，隔膜受熱整體收縮，造成大面積正負極材料直接接觸并發(fā)生強烈的化學反應，可能引發(fā)熱失控，導致電池爆炸、燃燒[7]。

我們通常認為溫度所致退化的反應速率遵循阿倫紐斯模型，即公式（1）：

式中：

—化學反應速率，此處為退化速率；

k—玻爾茲曼常數；T

A—模型常數；

T—熱力學溫度；

Ea—溫度所致退化機理的激活能。

根據圖1（b）的試驗數據，我們基于公式（2），通過線性擬合（如圖4所示）求得試驗樣品的Ea為0.51 eV，式中MTO為電池的初始狀態(tài)，MTP為電池達到失效閾值時的退化量。

我們以試驗數據中的常溫25 ℃為基準溫度，基于公式（3）可以求得各高溫點下的加速因子，如在70 ℃下的加速因子為13.30，與試驗數據求得的13.15非常吻合。

3.2 充電電流退化模型

當充電電流較大時，會加速有機電解質在正極表面的氧化分解，導致電解質減少，離子電導率降低，從而使極化加劇，內部極化電阻越大，充電N-C特性變差，循環(huán)壽命降低。充電速率越高，加劇了石墨表面SEI膜的衰退，導致活性鋰離子損失加劇，直接導致容量損傷加劇[8]。

我們參考阿倫紐斯模型理論，創(chuàng)新性引入評價退化機理的活性因子參數，構建了充電電流所致退化的反應速率與充電電流的關系，該機理對鋰離子電池產生不可恢復性損傷的速率為公式（4）所示：

式中：

—充電電流對電池產生不可恢復性損傷的速率；

AIC—模型常數；

IC—充電電流；C

E—充電電流所致退化機理的活性因子。

根據圖2b的試驗數據，通過線性擬合（如圖5所示）求得試驗樣品的EC為0.35 C-1。

試驗數據中，我們以0.2 C為基準充電電流，基于公式（5）可求得各充電電流時的加速因子，通過將模型求得的加速因子與試驗數據比對，模型誤差在3 %以內。

3.3 放電電流退化模型

圖4 溫度應力退化模型的激活能擬合求解

隨著放電電流的增加，電池內部極化電阻越大，電池負極SEI膜在放電過程中承受的應力越大，容易產生顆粒表面裂紋，SEI脫落等，直接導致鋰離子損失，以及容量損失加速，循環(huán)壽命降低[9]。該退化機理對電池產生不可恢復性損傷的速率如公式（6）所示：

式中：

—放電電流對電池產生不可恢復性損傷的速率；

AID—模型常數；

ID—放電電流；

ED—放電電流所致退化機理的活性因子。

通過在直角坐標系中繪制不同放電電流下的坐標，線性擬合（如圖6所示）可以求得試驗樣品的ED為0.47 C-1。

圖5 充電電流退化模型的活性因子

圖6 放電電流退化模型的活性因子

我們以1.0 C為基準放電電流，可以求得各放電電流時的加速因子，如4.0 C放電時，通過模型求得的加速因子為4.30，試驗數據的加速因子為4.21，精度較高。

4 結論

應用于新能源汽車動力的鋰離子電池具有寬溫度范圍工作、大電流充放電的需求，故系統(tǒng)地評價高溫、充電電流與放電電流等應力條件對鋰離子電池性能退化的影響是非常必要的。本文通過開展多組鋰離子單體電池加速試驗，基于試驗數據分析了各應力造成電池性能退化的趨勢與機理，并建立了單應力導致性能退化的數理模型，求出了樣品相應退化機理的激活能或活性因子，該工作對定量分析應力對電池性能與壽命的影響等有重要意義。下一步我們將針對多應力作用下鋰離子電池的性能退化進行評估，以建立多應力耦合的退化模型，同時開展鋰離子電池的退化機理與失效分析等研究。