汽車材料中多溴二苯醚同分異構(gòu)體定量檢測研究

王科，傅鍵，鄭思維，陳雷明，徐倫迪，王焰孟，付佳永

（中汽研汽車零部件檢驗中心（寧波）有限公司,寧波 315000）

前言

汽車行業(yè)ELV《報廢車輛指令》及《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》等國內(nèi)外其他環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中對多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚這類有機(jī)污染物進(jìn)行了嚴(yán)格的控制和限制要求。汽車材料領(lǐng)域中，這類物質(zhì)被廣泛的應(yīng)用于各類復(fù)合材料內(nèi)飾件、電線、電路板、電子電器產(chǎn)品等部件上，最大用途是作為阻燃劑。其用作阻燃劑的原理是多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚物質(zhì)可在高溫狀態(tài)下釋放自由基，阻斷燃燒反應(yīng)，因此在產(chǎn)品制造過程中會將它添加到復(fù)合材料中去，以提高產(chǎn)品的防火性能。被廣泛應(yīng)用的另外一個原因是由于它價格低廉，性能優(yōu)越，所以在全球范圍內(nèi)使用最廣，如用于各種電子電器和自動控制設(shè)備、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品中。據(jù)不完全統(tǒng)計，其中多溴二苯醚這類物質(zhì)占所有種類阻燃劑總量的75 %以上，由此可見，溴化阻燃劑（多溴聯(lián)苯與多溴二苯醚）在各類產(chǎn)品中的重要性，所以在管控和檢測環(huán)節(jié)顯的尤其重要。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫科技，7890B/5977A），電子天平（德國賽多利斯，BT125D），液氮粉碎機(jī)（德國IKA A11 BASIC），索氏萃取裝置（瑞士步琪，B-811），甲苯試劑（色譜級），液氮。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

3，4-二 溴 聯(lián) 苯 醚，2，4，4'-三 溴 聯(lián) 苯 醚，2，3，4，4-四 溴 聯(lián) 苯 醚， 2， 2'，3，4， 4'-五 溴 聯(lián) 苯 醚，品 牌：Accustandard。

1.3 檢測儀器工作條件

1）電離方式：EI源；

2）色譜柱：DB-5HT 石英毛細(xì)管柱（15 m×0.25 mm×0.1 μm）；

3）升溫程序：110 ℃（保持2 min），40 ℃/min升溫至200 ℃，10 ℃ /min升溫至340 ℃（保持2 min）；

4）進(jìn)樣模式：脈沖不分流進(jìn)樣；

5）進(jìn)樣口溫度：280 ℃；

6）進(jìn)樣量：1 μL；

7）電離能量：70 eV；

8）載氣：99.999 %的高純氦氣；

9）溶劑延遲：3 min；

10）測定方式：全掃描模式（SCAN）和選擇離子監(jiān)測模式（SIM）；

11）選擇檢測離子（m/z）：詳見表1。

1.4 試驗物質(zhì)選擇

選取2種已知含量質(zhì)控樣品作為本次研究試驗樣品，質(zhì)控樣品1中所含的四種多溴二苯醚完全與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1.2）相同（含有3，4-二溴聯(lián)苯醚、2，4，4'-三溴聯(lián)苯醚，2，3，4，4-四溴聯(lián)苯醚， 2，2'，3，4，4'-五溴聯(lián)苯醚），質(zhì)控樣品2中所含的四種多溴二苯醚為樣品2的同分異構(gòu)體（含有2，4-二溴聯(lián)苯醚、2，2'，4-三溴聯(lián)苯醚，2，2'，4，4'-四溴聯(lián)苯醚， 2，2'，4，4'，6-五溴聯(lián)苯醚這四種物質(zhì)）。列出本次分析的同分異構(gòu)體化合物名稱，詳見下表1-4。

表1 檢測離子1

表2 檢測離子2

表3 檢測離子3

表4 檢測離子4

1.5 試驗方法步驟

1.5.1 樣品前處理

先將試驗樣品1和樣品2用液氮粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎（粒徑小于1.0 mm），每種樣品再準(zhǔn)確稱取粉碎后的樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）5份作為平行樣，將其放入索氏萃取罐中，加入80 ml甲苯溶劑，加熱萃取2 h，設(shè)置每小時萃取循環(huán)30次。

1.5.2 樣品溶液處理

待萃取溶液冷卻之后，轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中，并定容，再用0.45 um有機(jī)濾頭過濾后直接上機(jī)測試。

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制

將1.2中四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置成濃度分別為0.1 ug/ml，0.2 ug/ml，0.5 ug/ml，1.0 ug/ml，2.0ug/ml的梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度由低到高依次注入氣相色譜-質(zhì)譜儀中，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作為橫坐標(biāo)，以校準(zhǔn)溶液的色譜峰積分面積作為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)要求大于0.998，否則重新建立校準(zhǔn)曲線直到滿足相關(guān)系數(shù)要求。

2.試驗數(shù)據(jù)和結(jié)果

1）經(jīng)分析樣品，得到定量檢測數(shù)據(jù)，其中定量結(jié)果A為五次平行樣品的平均值結(jié)果，質(zhì)控含量均為500 mg/kg（不確定度：30 mg/kg）詳見表5、表6。

表5 樣品1定量檢測數(shù)據(jù)

表6 樣品2定量檢測數(shù)據(jù)

2）氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測出的每一種多溴二苯醚的保留時間，見圖1～8。

圖1 2,4-二溴聯(lián)苯醚（6.586 min）

3 結(jié)論

通過本次對4種多溴二苯醚及它們的同分異構(gòu)體的檢測分析研究得知，很明顯，樣品1（表5）檢測數(shù)據(jù)表明，四種多溴二苯醚因與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，因此檢測數(shù)據(jù)非常準(zhǔn)確，與已知的參考值均一致，樣品2（表6）數(shù)據(jù)表明，四種多溴二苯醚分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同分異構(gòu)體，定量結(jié)果全部存在明顯的數(shù)據(jù)差異，偏差比較大：二溴聯(lián)苯醚偏差為21.4 %，三溴聯(lián)苯醚偏差為19.9 %，四溴聯(lián)苯醚偏差為27.7 %，五溴聯(lián)苯醚偏差為21.8 %。

圖2 3,4-二溴聯(lián)苯醚（6.850 min）

圖3 2,2',4-三溴聯(lián)苯醚（8.274 min）

圖4 2,4,4'-三溴聯(lián)苯醚（8.400 min）

圖5 2,2',4,4'-四溴聯(lián)苯醚（9.694 min）

圖6 2,3,4,4-四溴聯(lián)苯醚（10.052 min）

圖7 2,2',4,4',6-五溴聯(lián)苯醚（10.857 min）

結(jié)合氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢測原理及本次檢測樣品圖譜保留時間（圖1～8），因為每一種同分異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)不一樣，它們的極性強弱也有差別，從而樣品溶液在儀器檢測過程中，進(jìn)入到色譜柱后因極性強弱不同，保留時間就會不同，導(dǎo)致檢測器在不同時間檢測到的離子碎片數(shù)量不同（即儀器響應(yīng)值不同）。研究證明，本次研究的四種溴的同分異構(gòu)體在定量檢測時由于保留時間的不同，最終檢測出的結(jié)果數(shù)據(jù)也不同。本次研究只選取了多溴二苯醚中的四種物質(zhì)，其他六種多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯的同分異構(gòu)體之間也都存在此類的定量差異問題。

圖8 2,2',3,4,4'-五溴聯(lián)苯醚（11.627 min）

綜上所述，在依據(jù)國標(biāo)GB/T 30512-2014或者IEC 62321-6：2015標(biāo)準(zhǔn)對多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚檢測過程中，不僅對標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的其中一類物質(zhì)進(jìn)行建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來定量計算樣品，而且針對陽性樣品更需要將其同分異構(gòu)體定量差異考慮計算在內(nèi)，對檢測出的具體某種物質(zhì)，首先是依據(jù)數(shù)據(jù)庫分析得出是哪一種同分異構(gòu)體，確定采用與樣品中所檢測的同一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，再用它來建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，這樣才能更加精確的得出數(shù)據(jù)，從而依據(jù)判定標(biāo)準(zhǔn)來判定樣品是否符合環(huán)保限值要求。