鋅及鋅合金鍍層鹽霧試驗腐蝕形態(tài)研究

陳敏娟，陳浩，陸松

（吉利汽車研究院（寧波）有限公司， 寧波 315336）

引言

鋅及其合金電鍍作為防腐保護性鍍層，汽車零部件應用較多，主要鍍層有電鍍鋅、鋅鎳合金和鋅鐵合金，產(chǎn)品應用于各類支架、剎車卡鉗及緊固件等。按使用區(qū)域及要求的不同，有各種不同顏色的鈍化工藝，包括藍白鈍化、彩色鈍化及黑色鈍化。后續(xù)工藝還分各類有機或無機封閉處理，不同鍍種、不同工藝耐腐蝕性不一。本文主要針對鍍鋅及鋅鎳合金鍍層件經(jīng)過不同時間中性鹽霧試驗，出現(xiàn)的各類外觀腐蝕缺陷問題進行微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物分析，并得出結(jié)論。

1 中性鹽霧試驗

中性鹽霧試驗，參照標準GB/T 10125-2012，NaCl溶液濃度：（50±5）g/L，試驗溫度：（35±2）℃，24 h平均沉降量：（1.5±0.5）ml/（80 cm2/h），沉降收集液pH值：6.5～7.2，樣件擺放角度：（20±5）°[1]。

2 防腐機理

鍍鋅：鋅是一種銀白色金屬，其電極電位為-0.76 V，它的電極電位比底金屬鐵（0.77 V）要低，當受到腐蝕時會形成原電池，它作為陽極而出現(xiàn)，因而能自身溶解而保護基體金屬，即為陽極鍍層[2]。

鋅合金鍍層最常用的鋅鎳合金電鍍。鋅鎳合金是以電位比較低的鋅為鍍層，通過加入電位比鋅（-0.76 V）高的鎳（-0.250 V）元素在保證使相對于鋼鐵基材仍舊為陽極性鍍層的基礎(chǔ)上提高鋅鎳合金鍍層的電極電位，從而降低鍍層的腐蝕速率。

3 腐蝕狀態(tài)

現(xiàn)實應用中，鋅及其合金鍍層表面會有微孔、裂紋，且能有限度的容許離子或者小分子滲入，因此鋅及其合金鍍層樣件在鹽霧試驗中從開始有鹽霧沉降到其表面腐蝕反應即已經(jīng)開始。

中性鹽霧試驗（NSS）是檢驗鋅及其合金鍍層抗腐蝕能力最常用的測試項目。經(jīng)過不同時間的中性鹽霧試驗，樣件會出現(xiàn)不同的腐蝕缺陷問題，如白霧、黑斑或黑點、白銹及紅銹。

1）白霧：白霧多出現(xiàn)在黑色鈍化層表面，易于觀察到。鋅鎳鍍層件加封閉，在較長時間中性鹽霧試驗（超1 200 h）無紅銹，僅出現(xiàn)白霧現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖1（a），為了更清晰地分辨腐蝕缺陷為白霧，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖1（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖1（c）及腐蝕產(chǎn)物能譜如圖1（d）。從顯微鏡及掃描電鏡觀察結(jié)果來，白霧在樣件表面是呈較密實狀態(tài)，鍍層未被破壞；能譜顯示表面元素以鋅、碳、氧、硅等為主，分析認為白色為封閉劑及少量鋅的碳酸鋅腐蝕物，鍍層鋅未大面積腐蝕。白霧不能用以判斷鍍件的防腐性能，但其仍會影響到試驗樣件的外觀，因而稱之為“外觀性腐蝕”。

圖1 鋅鎳鍍層件加封閉，在較長時間中性鹽霧試驗（超1 200 h）無紅銹，僅出現(xiàn)白霧現(xiàn)象

2）黑斑或黑點：腐蝕初期微孔中生成的ZnO（表面ZnO為黑色至灰色）。鍍鋅件在中性鹽霧試驗120 h后出現(xiàn)黑斑現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖2（a），為了更清晰地觀察腐蝕缺陷，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖2（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖2（c），腐蝕產(chǎn)物成分如圖2（d）。掃描電鏡能譜中顯示黑色物質(zhì)氧含量較高，即表示黑色物質(zhì)以氧化鋅為主，腐蝕深度較淺，鋅層破壞程度較輕，屬于外觀性腐蝕的一種表象。

3）白銹：白銹主要成分應包含有ZnCl2·4Zn（OH）2、2ZnCO3·3Zn（OH）2和ZnO，呈白色。鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗240 h后出現(xiàn)白銹現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖3（a），為了更清晰地觀察腐蝕缺陷，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖3（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖3（c），腐蝕產(chǎn)物成分如圖3（d）。從顯微鏡及掃描電鏡觀察結(jié)果來看，白銹結(jié)構(gòu)呈疏松狀態(tài)；從譜圖上可以看出，出現(xiàn)白銹后鍍層的的成分氧含量高于Zn含量，鍍鋅層被腐蝕，主要是鋅的氧化物。白銹是樣件鍍層保護基材而開始腐蝕，未腐蝕至基材。

圖2 鍍鋅件在中性鹽霧試驗120 h后出現(xiàn)黑斑現(xiàn)象

4）紅銹：紅銹為鐵基材腐蝕產(chǎn)物，紅銹的主要成分為Fe2O3。鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗480 h后出現(xiàn)紅銹現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖4（a），為了更清晰地觀察腐蝕缺陷，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖4（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖4（c），腐蝕產(chǎn)物成分如圖4（d）。從顯微鏡觀察結(jié)果及電鏡掃描結(jié)果來看，紅銹結(jié)構(gòu)也呈較疏松的狀態(tài)；從譜圖上可以看出，出現(xiàn)紅銹后鍍層的成分主要以氧和Fe為主，Zn的含量極少，主要是鐵的氧化物。紅銹是樣件鍍層破壞后，基材開始被腐蝕。

圖3 鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗240 h后出現(xiàn)白銹現(xiàn)象

4 腐蝕缺陷形成分析

1）白霧：含有微量鋅離子的鹽溶液在樣件表面流動，形成一層水膜，當H2O蒸發(fā)后離子溶度就會升高，與大氣中的CO2發(fā)生相平衡，即水膜中的Zn離子和碳酸根離子以ZnCO3的形式沉積在樣件表面形成印痕，即為白霧。

2）黑斑：它的成因較多，也較復雜，多為電鍍過程中產(chǎn)生的。電鍍槽液有雜質(zhì)，鈍化膜有孔隙，清洗不徹底，烘干時間過短，底材表面有缺陷等如孔位等藏有電鍍工藝時的溶液，腐蝕試驗后，樣件表面鹽水及氧含量的影響易出現(xiàn)黑斑或黑點這種輕微的鋅腐蝕形態(tài)。

3）白銹：在鹽霧試驗中，當樣件表面鋅離子含量越來越高，在鹽溶液水流量不足以溶解ZnCl2·4Zn(OH)2、2ZnCO3·3Zn(OH)2及ZnO時，大量松散的鋅鹽就會沉積在腐蝕點的中心位置，即為白銹。

4）紅銹：在鹽霧試驗中，樣件的鍍層遭到腐蝕無法保護基材，鹽水滲透到基層，就會形成一個低電位金屬/電解質(zhì)溶液/高電位雜質(zhì)的微電池系統(tǒng)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，陽極金屬出現(xiàn)溶解形成的腐蝕產(chǎn)物，即為紅銹。

5 總結(jié)

鋅及其合金鍍層腐蝕過程中，鈍化膜失去保護作用時，首先出現(xiàn)的是白霧、黑點甚至白銹之類外觀性腐蝕，出現(xiàn)白銹后腐蝕面積擴大，鋅層發(fā)生大面積腐蝕而失去保護能力，腐蝕基材鐵產(chǎn)生紅銹。各類外觀性腐蝕，腐蝕產(chǎn)物均為鋅的氧化物，氯化物或碳酸鋅等腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度的不一致，在宏觀上呈現(xiàn)不同的外觀表象。

圖4 鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗480 h后出現(xiàn)紅銹現(xiàn)象

鍍鋅層對鋼鐵具有非常優(yōu)異的防腐效果，而其合金鍍層不僅保持良好的電化學防腐保護性能，同時還具有良好的化學穩(wěn)定性。為了保證鋅及其合金鍍層的良好防腐蝕效果，在電鍍生產(chǎn)過程中應該嚴格把控包括前處理、藥水清潔度、原材料質(zhì)量等每一項工藝參數(shù)。