煉廠碳四資源利用方案的探討

郭振宇，詹小燕，陳浩

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812）

碳四產(chǎn)品是煉廠重要的副產(chǎn)物，近年來隨著我國(guó)煉油產(chǎn)能的快速發(fā)展，碳四資源大幅增長(zhǎng)。目前，國(guó)內(nèi)煉廠對(duì)碳四資源的利用率較低，通常直接作為低價(jià)值的民用液化氣銷售或利用其中異丁烯組分生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）。但隨著天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，碳四資源作為民用燃料的數(shù)量正逐漸減少，同時(shí)受MTBE 禁用的環(huán)保政策影響，供需矛盾日漸突出，迫使碳四資源急需尋求其他利用途徑。本文對(duì)煉廠碳四資源的主要利用途徑及研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，為煉廠尋求適宜的加工路線提供參考。

1 煉廠碳四組成及物性

煉廠的碳四資源主要由催化裂解、催化裂化裝置副產(chǎn)，其組分中含有異丁烯、正丁烯、異丁烷、正丁烷和少量的丁二烯，均具有較好的化工利用價(jià)值，某煉廠碳四烴組成和沸點(diǎn)見表1。

表1 某煉廠催化裂解裝置碳四組成及沸點(diǎn)

由表1可知，各組分沸點(diǎn)相差小，常規(guī)精餾難以分離，萃取分離投資高、能耗大，其中組分難以得到有效利用。

2 碳四的利用

碳四資源的利用分為油品和化工兩大方向。油品利用是指將其進(jìn)行芳構(gòu)化、異構(gòu)化或烷基化生產(chǎn)汽油調(diào)和組分；化工利用是指將其中各組分分離或裂解后作為化工原料，化工利用是碳四資源高效利用的重點(diǎn)[1]。由表1可知，碳四組分中烯烴含量很高，其中異丁烯、丁烯-1 占比近50%，使其得到合理利用會(huì)大幅提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 異丁烯利用

異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，是碳四資源中利用率最高的組分，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、聚丁烯、聚異丁烯、叔丁醇、丁基橡膠等。目前，我國(guó)碳四的異丁烯利用，主要是通過與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE，該技術(shù)已十分成熟，國(guó)內(nèi)煉廠幾乎都有配套。2018年，國(guó)內(nèi) MTBE 總產(chǎn)能達(dá)到2,123 萬t/a。但受MTBE 禁用政策影響，該技術(shù)路線面臨重新選擇。隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展和工藝技術(shù)的進(jìn)步，異丁烯利用主要有以下幾種技術(shù)可以選擇：MTBE 裂解制異丁烯技術(shù)，碳四烯烴疊合技術(shù)，合成叔丁醇技術(shù)和ETBE 技術(shù)。

2.1.1 MTBE 裂解制異丁烯技術(shù)

MTBE 裂解制異丁烯技術(shù)是將碳四中的異丁烯醚化成MTBE 后，再裂解為異丁烯。該技術(shù)一般是在酸性催化劑作用下反應(yīng)，生成甲醇和異丁烯。

該技術(shù)是生產(chǎn)異丁烯的主要工藝，和其他工藝相比，該技術(shù)對(duì)操作條件緩和、能耗低、污染小，異丁烯產(chǎn)品純度高，還可根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)節(jié)異丁烯純度。國(guó)外MTBE 裂解制異丁烯技術(shù)有Shell、BASF、Snamprogetti、CDTech、IFP 等公司。國(guó)內(nèi)有中石化北京燕山研究院、華東理工大學(xué)、中石油吉林石化分公司研究院、中石油化撫研究院等都自主開發(fā)了MTBE 裂解制異丁烯技術(shù)[2]。各工藝流程大同小異，主要差別在于設(shè)備布置與催化劑的選擇。2018年國(guó)內(nèi)高純度異丁烯產(chǎn)能約100×104t/a，其中MTBE 裂解方式產(chǎn)能占81%，少量為叔丁醇脫水法生產(chǎn)。

目前，受聚異丁烯、丁基橡膠、MMA、異戊二烯等下游產(chǎn)品需求的限制，市場(chǎng)前景并不樂觀。若采用此方案，建議根據(jù)自身?xiàng)l件對(duì)下游產(chǎn)品進(jìn)行配套。

2.1.2 異丁烯疊合技術(shù)

碳四烯烴疊技術(shù)是將碳四中的異丁烯疊合成碳八烯烴（異辛烯），加氫后可生產(chǎn)異辛烷。異辛烷油辛烷值高、不含芳烴是較好的汽油組分。

該技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、辛烷值高、生產(chǎn)環(huán)保等特點(diǎn)。典型的國(guó)外疊合技術(shù)有UOP 公司的InAIk 工藝等。該工藝是對(duì)其原有的疊合工藝和加氫工藝進(jìn)行改進(jìn)并組合而成，異辛烷產(chǎn)品的RON 為97，MON為101[3]，可對(duì)MTBE 裝置進(jìn)行適當(dāng)改造實(shí)現(xiàn)，流程簡(jiǎn)單、投資低。國(guó)內(nèi)以中石化石科院為代表的企業(yè)也開發(fā)了碳四烯烴疊合技術(shù)，并在石家莊煉化等企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

利用現(xiàn)有MTBE 裝置，更換相應(yīng)的樹脂催化劑，新增一臺(tái)加氫反應(yīng)器，即可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)產(chǎn)，在經(jīng)濟(jì)性、可行性、技術(shù)和設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)上，都是比較理想的選擇方案。

2.1.3 合成叔丁醇技術(shù)

叔丁醇（TBA）用途廣泛，主要作為化學(xué)品和中間體，也可作為汽油添加劑，提高汽油辛烷值，也可作為有機(jī)溶劑和中間體。目前，以硫酸水合法為主，其工藝已基本成熟，反應(yīng)條件緩和、選擇性強(qiáng)，可使異丁烯轉(zhuǎn)化率不低于99.5%。但該工藝熱穩(wěn)定性、選擇性還不是很穩(wěn)定，還有很大進(jìn)步空間。

2.1.4 乙基叔丁基醚生產(chǎn)技術(shù)

乙基叔丁基醚（ETBE）類似于MTBE，也是一種高辛烷值汽油調(diào)和組分，具有含氧量低、水中溶解度低、沸點(diǎn)高的特征。其生產(chǎn)技術(shù)與MTBE 生類似，用乙醇替代甲醇反應(yīng)。受國(guó)內(nèi)乙醇價(jià)格高于甲醇制約，該技術(shù)未得到工業(yè)化應(yīng)用，且國(guó)家對(duì)乙醇汽油中是否允許添加ETBE 尚有不確定性，因此不建議采用該加工路線。

2.2 分離丁烯-1 及其利用

丁烯-1 是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的a-烯烴，主要用于生產(chǎn)聚丁烯-1、甲乙酮和LLDPE 和HDPE 的共聚單體等產(chǎn)品。

2.2.1 共聚單體

丁烯-1 主要的用途是作LLDPE 和HDPE 的共聚單體，以改善共聚物的抗撕裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和使用壽命。在LLDPE 中，共聚單體加入量為8%～10%，在HDPE 中，加入量為1%～2%。

丁烯-1 與異丁烯沸點(diǎn)僅差0.64℃，揮發(fā)度僅差0.005，分離非常困難。目前，各分離工藝普遍先將碳四中的丁二烯、異丁烯脫除，降低分離難度，再利用超精密精餾將丁烯-1 之外的組分分離，得到高純度丁烯-1 產(chǎn)品。國(guó)外丁烯-1 分離技術(shù)主要有德國(guó)Kruup Uhde 公司的萃取精餾工藝和瑞翁（Zeon）法、NPC 法及UOP 技術(shù)[4]。國(guó)內(nèi)有煙臺(tái)大學(xué)的萃取精餾工藝和齊魯石化的兩段精餾工藝。2018年，我國(guó)丁烯-1 產(chǎn)能58.5 萬t/a，產(chǎn)量45 萬t/a，生產(chǎn)企業(yè)以自用為主，市場(chǎng)交易量不足10 萬t/a。

目前，國(guó)外的聚乙烯技術(shù)已開始采用更高級(jí)的α-烯烴共聚單體替代丁烯-1，其作為共聚單體比例已降到30%以下。作為傳統(tǒng)的聚乙烯共聚單體，丁烯-1 面臨著己烯-1 和辛烯-1 的挑戰(zhàn)。

2.2.3 聚丁烯-1

聚丁烯-1（PB）是由丁烯-1 單體聚合而成的高分子材料。與其他聚烯烴相比，抗熱蠕變、耐環(huán)境應(yīng)力和抗沖擊性能十分優(yōu)異，廣泛用于高端塑料管道、醫(yī)療器具、航空航天等領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。受技術(shù)難度制約，全球很長(zhǎng)時(shí)間只有巴塞爾有技術(shù)生產(chǎn)。目前，全球主要生產(chǎn)商有巴塞爾、日本三井、山東東方宏業(yè)、韓國(guó)愛康。2018年，全球聚丁烯-1生產(chǎn)能約25.2 萬t/a，我國(guó)產(chǎn)能5 萬t/a。

近幾年，我國(guó)聚丁烯-1年進(jìn)口量約3 萬t/a。從環(huán)保趨勢(shì)而言，應(yīng)用聚丁烯-1 是大勢(shì)所趨。生產(chǎn)聚丁烯-1 可緩解國(guó)內(nèi)缺口，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，但其市場(chǎng)容量小、技術(shù)要求高，企業(yè)需要科學(xué)研究。

2.2.4 甲乙酮

甲乙酮(簡(jiǎn)稱MEK)是一種高性能的有機(jī)溶劑，其溶解能力與丙酮相當(dāng)，但具有沸點(diǎn)較高、蒸氣壓較低的特性，被廣泛應(yīng)用于煉油、染料、醫(yī)藥、印刷等領(lǐng)域。

甲乙酮的主要生產(chǎn)方法是正丁烯水合制仲丁醇及仲丁醇催化脫氫的兩步法，正丁烯水合又分為間接水合法和直接水合法兩種，一般采用直接水合法，在耐熱強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑作用下，正丁烯在超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)。我國(guó)甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)己處于國(guó)際領(lǐng)先水平。2018年，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能達(dá)72.5萬t/a，占全球產(chǎn)能的45%，其中36.3%作為出口產(chǎn)品外銷，甲乙酮消費(fèi)市場(chǎng)已基本平衡。

2.3 催化裂解制烯烴

催化裂解工藝指在催化劑作用下，將碳四中的丁烯-1、異丁烯、2-丁烯等選擇性的催化裂解為丙烯、乙烯的技術(shù)。按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分為固定床和流化床兩類：固定床工藝，國(guó)外主要包括 Lurgi 的Propylur 工藝、UOP 的OCP 工藝和日本旭化成的Omega 工藝等，國(guó)內(nèi)有上海石油化工研究院自主開發(fā)的OCC 工藝。流化床工藝，國(guó)外主要包括ARCO 化學(xué)公司的Superflex 工藝、Mobil 公司的MOI 工藝[5]。固定床工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易于裂解反應(yīng)，投資少、見效快。

上海石油化工研究院技術(shù)開發(fā)的OCC 技術(shù)已在中原石化和中天合創(chuàng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，規(guī)模分別為60 kt/a 和200 kt/a。裝置采用酸性ZSM-5 分子篩催化劑，在500～600 ℃、0.2 MPa 左右條件下，將煉廠碳四、碳五選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。

該技術(shù)原料選擇靈活，不需要正丁烯異構(gòu)，也不需要消耗乙烯，而且在生產(chǎn)丙烯的同時(shí)增產(chǎn)乙 烯[6]，是煉廠增產(chǎn)乙烯、丙烯的較好途徑。處于規(guī)劃階段的煉廠可結(jié)合加工流程設(shè)置該裝置優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論與建議

近年來，煉廠的碳四產(chǎn)量逐年遞增，但受天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展和MTBE 禁用政策影響，過剩局面加劇。為解決碳四資源出路，提高煉廠競(jìng)爭(zhēng)力，本文對(duì)煉廠碳四資源中含量較高的異丁烯及丁烯-1 組分提出未來研究方向和利用建議：

（1）異丁烯利用方面，對(duì)已有的MTBE 裝置，建議進(jìn)行簡(jiǎn)單改造，采用異丁烯疊合的間接烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷；或者新建MTBE 裂解裝置生產(chǎn)高純度的異丁烯。

（2）丁烯-1 利用方面，需先將其從碳四中分離提純，但國(guó)內(nèi)開發(fā)的技術(shù)應(yīng)用較少，應(yīng)加大這方面研究工作。下游市場(chǎng)甲乙酮基本平衡，可適當(dāng)發(fā)展聚丁烯-1 產(chǎn)品，降低進(jìn)口依存度，但對(duì)需重點(diǎn)關(guān)注技術(shù)可靠性和市場(chǎng)容量變化。

（3）通過催化裂解工藝直接利用，該工藝原料選擇靈活，是增產(chǎn)低碳烯烴優(yōu)化煉廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的較好途徑。