烯烴聚合航空煤油異構(gòu)烷烴實(shí)驗(yàn)分析

孫曉瑩

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 110000）

航空燃油是隨著航空技術(shù)的發(fā)展而逐漸演變而來，從最初的航空柴油，到航空汽油，再到航空噴氣燃料，經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，就目前的大多數(shù)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)而言，主要使用航空噴氣燃料作為主要的燃油能源，而航空燃油的碳含量一般在煤油的范圍[1]。因此，將航空噴氣燃料稱為航空煤油。其碳成分一般在C8～C15之間，包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等。國際上的航空煤油型號為Jet A 和Jet-1，而我國航空煤油型號為RP-3。不同型號的航空煤油各主要組分含量基本接近，一般為烷烴含量60%左右，環(huán)烷烴含量20%左右，芳香烴含量20%左右，同時(shí)為了提高燃油性能，也會加入一部分抗氧化劑、抗腐蝕劑等添加成分。

隨著航空業(yè)的不斷發(fā)展，航空煤油的消耗量逐漸攀升，航空業(yè)每天所消耗的航空煤油約占全球石油消耗量的6.5%，約600 萬桶，并保持著以年增長1.6%以上的速度，航空燃油消耗已成為目前石油需求重要原因，具有不可替代性[2]。目前航空煤油的生產(chǎn)依靠原油的精煉工藝獲得，精煉過程就是將石油中的各種不同結(jié)構(gòu)的烴類按照其各自的沸點(diǎn)不同，進(jìn)行常壓分餾或真空分餾，從而冷凝收集出來各種產(chǎn)品。煤油是原油的直餾組分，沸點(diǎn)一般為200～300 ℃之間，與柴油的沸點(diǎn)范圍部分重合，在生產(chǎn)過程通過精煉會將這部分非煤油組分蒸餾出 去[3]。目前航空煤油大部分都是通過石油精煉而 成，其次還有非常規(guī)石油的精煉，例如油砂、重油和頁巖油等。另外還有費(fèi)托合成，將合成氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為燃料或其他化學(xué)產(chǎn)品[4]。此外還有生物航空煤油的制備，利用可再生的生物原料通過費(fèi)托合成來進(jìn)行處理，從而轉(zhuǎn)化生成航空燃油。

可再生的生物原料成本低，且溫室氣體排放極低，目前基于生物原料進(jìn)行航空燃油生物化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法主要是基于費(fèi)托合成和加氫處理技術(shù)等，在常規(guī)的烯烴聚合過程，存在的產(chǎn)物和催化劑分離難度較大、聚合程度較低的缺點(diǎn)。本文探討了以生物原料為基礎(chǔ)的烯烴聚合形成合成氣并轉(zhuǎn)化成航空煤油的實(shí)驗(yàn)方法，闡述了一種新的高效航空煤油合成的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

生物油主要成分為酸類、醛類、酮類、醇類 等，一般的粗生物油含碳量較高，能達(dá)到50%以 上，含氧量達(dá)到30%以上[5]。粗生物油蒸餾過程沸點(diǎn)一般在100～120 ℃之間，從而蒸餾出輕質(zhì)生物油，輕質(zhì)生物油主要成分見表1。元素測試分析表明，C 元素占比41.7% (wt)，H 元素占比7.1%(wt)，氧元素占比50.3%(wt)。

表1 輕質(zhì)生物油組分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)藥劑見表2、表3。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及型號

表3 實(shí)驗(yàn)藥劑名稱

2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)過程分2 段進(jìn)行，一段是生物油催化裂化制備富烯烴合成氣，另一段是富烯烴合成氣在常溫常壓下聚合制備烷烴類航空燃油[6,7]。

2.1 富烯烴合成

在固定床上制備富烯烴，利用管式爐對石英反應(yīng)管進(jìn)行加熱，生物油配以蒸餾水進(jìn)行1∶1 配制作為反應(yīng)物，加入催化劑，用量約為8 g。反應(yīng)物裝好后放入反應(yīng)管內(nèi)。實(shí)驗(yàn)開始前先用氮?dú)鈱φ麄€(gè)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行清掃，消除雜質(zhì)的影響。然后用200 ℃進(jìn)行預(yù)熱，之后進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物利用冷凝管進(jìn)行收集。未冷凝的氣體干燥后利用色譜相進(jìn)行分析，并測定體積[8]。

2.2 分區(qū)方法

聚合反應(yīng)包括了攪拌、冷凝、恒溫水浴和壓力調(diào)節(jié)等，反應(yīng)前利用氮?dú)膺M(jìn)行清掃，并測試連接設(shè)備的氣密性，在恒溫水浴的控制下，將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)到最佳溫度，然后打開攪拌器，使得混合氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程利用流量控制器控制流量，避免過快或過慢，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。反應(yīng)后揮發(fā)的液體進(jìn)行冷凝收集，尾氣干燥后利用色譜相進(jìn)行分析，并測定體積。

2.3 聚合物加氫處理

烯烴聚合物在磁力攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，在反應(yīng)開始時(shí)需要進(jìn)行催化劑常壓還原，還原反應(yīng)溫度290 ℃，時(shí)間3 h 左右，反應(yīng)完成后將催化劑降溫保存。之后將烯烴聚合物加入反應(yīng)釜，然后加入催化劑，并確認(rèn)反應(yīng)釜的密閉性良好。接著向反應(yīng)釜內(nèi)加氫，完成后加熱至200 ℃，進(jìn)行反應(yīng)并不斷攪拌，確保反應(yīng)氣的充分混合。待反應(yīng)后反應(yīng)釜溫度降低至室溫，對反應(yīng)釜內(nèi)的氣體進(jìn)行收集檢測，液體利用GC-MS 進(jìn)行測定，以確定反應(yīng)前后的變化情況。

3 聚合產(chǎn)物分析

3.1 聚合物GC-MS 分析

根據(jù)聚合產(chǎn)物的GC-MS 譜圖進(jìn)行分析，低碳烴混合氣產(chǎn)物較為復(fù)雜，主要為異構(gòu)烷烴，只含少量的正構(gòu)烷烴，如圖1所示。與其他碳數(shù)烷烴含量相比，聚合產(chǎn)物中的C10～C13含量相對較高，分析產(chǎn)生的原因?yàn)橄N的均聚、加氫飽和、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)以及高碳數(shù)烷烴的裂解?？傮w來看，聚合產(chǎn)物基本集中在C8～C15的范圍。

圖1 低碳烯烴混合氣聚合產(chǎn)物GC-MS 譜圖

3.2 聚合物1H-NMR 分析

根據(jù)1H-NMR 可以分析出不同化合物氫原子的比例情況，進(jìn)而分析出連接方式及組成。分析得知反應(yīng)產(chǎn)物支鏈末端存在甲基和次甲基，化學(xué)位移為1.2 ppm 的峰值上對應(yīng)亞甲基碳質(zhì)子，1.5 ppm 的峰值位移上對應(yīng)的次甲基碳質(zhì)子（表4）。另外在核磁圖譜中并未發(fā)現(xiàn)芳環(huán)上與碳相連的氫質(zhì)子產(chǎn)生化學(xué)位移現(xiàn)象，此分析結(jié)果與GC-MS 分析結(jié)果較為一致。

表4 聚合產(chǎn)物1H-NMR 峰值標(biāo)示

3.3 聚合物13C-NMR 分析

核磁碳譜是分析化合物結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)方法，從核磁共振中可以很容易地識別出譜峰化學(xué)位移和積分情況，根據(jù)分析得到的譜峰位移來判定碳原子所處的化學(xué)環(huán)境特征，根據(jù)譜圖積分情況來分析分子之間的連接方式及結(jié)構(gòu)信息。常用的碳核磁分析溶劑為CDCl3，實(shí)驗(yàn)分析化學(xué)位移、碳原子化學(xué)環(huán)境及相對含量結(jié)果見表5。

表5 聚合產(chǎn)物13C-NMR 峰值標(biāo)示

分析可知，低碳烯烴混合氣聚合物碳原子化學(xué)位移基本上分布在12～45 ppm 之間，這一位移區(qū)間正好為鏈狀烷烴碳核化學(xué)位移區(qū)間，同時(shí)由于支鏈度較高，形成的-CH-和-CH2在整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中所占比例較大。從分析結(jié)果來看，并未發(fā)現(xiàn)烯烴雙鍵碳原子位移以及芳環(huán)上碳原子的位移，驗(yàn)證了聚合產(chǎn)物中僅有鏈狀烷烴參與的結(jié)果。

4 結(jié) 論

（1）隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化效率逐漸降 低，熱裂解效果逐漸增強(qiáng)；

（2）在反應(yīng)溫度為50 ℃、重時(shí)空速為0.3 h-1時(shí)，低碳烴產(chǎn)率較高。