煤礦用高分子材料事故分析

李冰晶

(安標(biāo)國家礦用產(chǎn)品安全標(biāo)志中心有限公司， 北京 100013)

0 引言

煤礦用高分子材料具有浸潤滲透性高、凝結(jié)速度快、固化時(shí)間短、注漿后收縮量小、黏結(jié)與抗壓性能較好、持久性和防滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)，近十年來,已在煤礦井下得到廣泛應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)單位已經(jīng)超過百家，使用的礦井超過2 000處，年使用量4～5萬t。其中用量較大的是加固和充填材料，約占整個(gè)高分子材料的90%。近年來，高分子材料在煤礦采掘、通風(fēng)、瓦斯、防治水等環(huán)節(jié)的使用日趨廣泛，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，并為礦山安全生產(chǎn)及事故應(yīng)急救援做出了巨大貢獻(xiàn)。但隨著該項(xiàng)技術(shù)在煤礦井下大量推廣應(yīng)用，其高分子材料幾乎每年都會(huì)發(fā)生冒煙和著火等嚴(yán)重災(zāi)害[1]。高分子材料在井下混合的過程屬于化學(xué)放熱反應(yīng)，不可控因素較多。因此,高分子材料的使用與安全管理亟待加強(qiáng)。

1 高分子材料應(yīng)用基本情況

煤礦用高分子材料在煤礦井下使用，主要是將A、B兩種液體組分在井下經(jīng)注漿泵混合后進(jìn)行注漿作業(yè)，經(jīng)過一段時(shí)間凝固，最終生成需要使用的材料C的產(chǎn)品，俗稱AB料。

按照用途，主要有4種類型：堵水用高分子材料、噴涂堵漏風(fēng)用高分子材料、加固煤巖體用高分子材料、充填密閉用高分子發(fā)泡材料。按成分分類，主要包括聚氨酯、酚醛樹脂、尿醛樹脂、丙烯酸鹽、不飽和聚酯、木質(zhì)素等[2]。

目前執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)包括AQ 1087—2011《煤礦堵水用高分子材料》[3]、AQ 1088—2011《煤礦噴涂堵漏風(fēng)用高分子材料》[4]、AQ 1089—2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》[5]、AQ 1090—2011《煤礦充填密閉用高分子發(fā)泡材料》[6]。

2 高分子材料在井下發(fā)生事故的原因分析

A、B料在井下混合的過程屬于化學(xué)放熱反應(yīng)。如果產(chǎn)品質(zhì)量差(如A、B料的閃點(diǎn)低等)、注漿過程控制不當(dāng)使反應(yīng)溫度過高、生成物C料不阻燃等，可能造成炭化失效、自燃、燃爆、火災(zāi)、燃燒，以及產(chǎn)生有毒有害氣體導(dǎo)致中毒、腐蝕等事故[7]。

2.1 冒頂事故

四川某煤礦+1 030 m水平四采區(qū)4238綜采工作面在使用有機(jī)高分子充填加固材料處理18#～26#支架頂部高冒區(qū)的過程中，發(fā)生火災(zāi)事故，導(dǎo)致整個(gè)采區(qū)被封閉。

事故直接原因：4238綜采工作面18#～26#支架段高冒區(qū)內(nèi)充填的20 t加固材料反應(yīng)放熱，導(dǎo)致材料內(nèi)部溫度升高、著火，點(diǎn)燃木垛，引燃工作面煤壁和回風(fēng)側(cè)可燃物及煤層，引發(fā)火災(zāi)。

事故間接原因包括：

1) 安全技術(shù)管理混亂。

2) 不同的高分子材料混用。

3) 空氣流通環(huán)境差。由于前頭是封閉的冒落空間，幾乎不流通，且冒落空間體積有限，從而造成大量熱量無法散發(fā)出去，形成熱量積聚區(qū)。

4) 材料自燃。注水降溫力度不夠，該掘進(jìn)頭的水量、水壓都不大，無法對(duì)高溫點(diǎn)注入大量冷卻水，從而引發(fā)高分子材料自燃，進(jìn)而引起煤炭燃燒。

2.2 冒煙事故

淮北某煤礦7118工作面5#鉆場已充填完畢的高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量有毒有害氣體,一名工人被熏倒在鉆場門口下側(cè)，經(jīng)搶救無效后死亡。

事故直接原因:充填材料不合格，充填后產(chǎn)生高溫及有毒有害氣體，導(dǎo)致人員中毒死亡的責(zé)任事故。

事故間接原因包括:

1) 充填材料采購隨意性大。未從正規(guī)廠家進(jìn)貨、驗(yàn)收。

2) 通風(fēng)區(qū)材料驗(yàn)收人員工作失職，只看數(shù)量，不驗(yàn)質(zhì)量。

3) 危險(xiǎn)源辨識(shí)能力差。通風(fēng)區(qū)瓦斯檢查員在第三次巡查時(shí)聞到氣味、看到黃色煙霧，但沒有通報(bào)。

4) 工作職責(zé)不清。機(jī)構(gòu)調(diào)整，防突區(qū)剛掛牌，沒有正常運(yùn)作;施工人員未對(duì)充填材料進(jìn)行鑒別就直接使用，造成充填材料化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生高位和有毒有害氣體。

3 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題

煤礦用高分子材料的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)已于2011年發(fā)布實(shí)施。從現(xiàn)有情況看，該系列標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際應(yīng)用效果并不理想，各方對(duì)標(biāo)準(zhǔn)有較大異議?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)高分子材料在常溫條件下的阻燃抗靜電能力和機(jī)械性能進(jìn)行了規(guī)范，而針對(duì)礦用高分子材料注漿材料的反應(yīng)特性、反應(yīng)放熱自身安全性、反應(yīng)放熱引發(fā)煤自燃的可能性、燃燒后產(chǎn)生的煙氣毒性及針對(duì)放熱問題的安全施工工藝等重要內(nèi)容尚未涉及，也并未通過指標(biāo)進(jìn)行規(guī)范。

加固和堵水類高分子材料標(biāo)準(zhǔn)存在的主要問題:

1) AQ 1089—2011中按加固材料在煤巖體中的不同部位可分為C類(煤體加固)和R類(巖體加固)。在實(shí)際應(yīng)用過程中，多數(shù)情況下難以區(qū)分。

2) 抗老化性能指標(biāo)表述為“表面無變化，質(zhì)量無損失”，這個(gè)表述有問題。在老化過程中有些溶劑小分子揮發(fā)，其質(zhì)量一定會(huì)減少，但是一般不會(huì)不影響其力學(xué)性能。

3) 標(biāo)準(zhǔn)中的“有害物質(zhì)限量”表述比較模糊，應(yīng)當(dāng)根據(jù)材料類型進(jìn)行具體化，增加材料煙氣毒性檢測，定量檢測有毒有害氣體含量(HCN、NO、CO、鹵酸氣體等)。

充填密閉類高分子材料標(biāo)準(zhǔn)存在的主要問題:

1) AQ 1090—2011中將材料分為N類和P類。在實(shí)際注漿過程中，封孔用途的材料也是需要承載抗壓的，故無需分類。

2) 標(biāo)準(zhǔn)中的閃點(diǎn)測定問題。一般A料無法測出閃點(diǎn)，50～60 ℃開始冒泡，80～90 ℃溢鍋，100～110 ℃凝結(jié)；B料是酸類，測不出閃點(diǎn)。A料中可能添加有低沸點(diǎn)的物質(zhì)(發(fā)泡劑)，在加熱后氣體溢出，膨脹，A料就會(huì)冒泡，溢鍋甚至凝結(jié)，很難測定。

3) 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定膨脹倍數(shù)不低于25倍。煤礦井下環(huán)境不同，有些需要較大的膨脹倍數(shù)，有些則不需要。一般來說，膨脹倍數(shù)越高，材料的力學(xué)強(qiáng)度越低，一般規(guī)定材料的膨脹倍數(shù)不低于10倍即可。

4) 標(biāo)準(zhǔn)中的“有害物質(zhì)限量”表述比較模糊，應(yīng)當(dāng)根據(jù)材料類型進(jìn)行具體化；應(yīng)增加材料煙氣毒性檢測，定量檢測有毒有害氣體含量(HCN、NO、CO、鹵酸氣體等)。

4 井下事故原因的初步分析

煤礦用高分子材料用于煤礦災(zāi)害治理在近十年得到飛速發(fā)展。仔細(xì)觀察該行業(yè)的發(fā)展情況，不難發(fā)現(xiàn)該行業(yè)具有兩大顯著特點(diǎn)，第一，高分子加固材料的技術(shù)來源較單一，研發(fā)后勁不足;第二，高分子材料的用戶對(duì)材料的性能認(rèn)識(shí)不足，參與度不夠。也正是高分子材料行業(yè)的這兩個(gè)特點(diǎn)，帶來了一些安全生產(chǎn)災(zāi)害治理及安全管理問題，也間接造成了安全生產(chǎn)著火事故的發(fā)生。

歸納起來，高分子加固材料引發(fā)著火事故主要包括以下幾個(gè)原因：

1) 高分子材料的阻燃性能差。高分子材料本身不阻燃，需加入添加劑才能滿足阻燃要求。而實(shí)際應(yīng)用過程中，阻燃劑的摻量和質(zhì)量都很難保證。一旦溫度過高，阻燃達(dá)不到要求，容易產(chǎn)生著火冒煙事故。

2) 高分子材料的放熱溫度高。在高分子材料的固化過程中會(huì)放出大量熱量,而放熱溫度直接關(guān)系到煤礦的安全，尤其是在高瓦斯、有煤塵礦井。采用AQ 1089—2011標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)方法，對(duì)比了聚氨酯加固材料和改性聚氨酯加固材料的最高反應(yīng)溫度及溫度隨時(shí)間變化的差異，如圖1所示。

圖1 加固材料最高反應(yīng)溫度及溫度隨時(shí)間變化

由圖1看出，聚氨酯加固材料具有明顯的最高反應(yīng)溫度(>135 ℃)，而改性聚氨酯加固材料具有較低的最高反應(yīng)溫度(<90 ℃)。另外，高分子加固材料的溫度衰減情況也是改性聚氨酯加固材料明顯好于聚氨酯加固材料。1 h時(shí)聚氨酯加固材料溫度衰減到69 ℃，而改性聚氨酯加固材料的溫度不足46 ℃。200 mL總體積下尚有如此區(qū)別，如果施工中注入大量體積的高分子加固材料，而且施工環(huán)境復(fù)雜潮濕時(shí)，區(qū)別就會(huì)越來越大。有資料顯示加入1%水后某聚氨酯加固材料的放熱溫度甚至達(dá)到340 ℃[8]。

3) 高分子材料施工方案論證不充分。由于煤炭企業(yè)對(duì)高分子材料的認(rèn)識(shí)不足，造成材料施工方案提出、修改及最終確定等過程的互動(dòng)性不夠。在施工過程中，安全準(zhǔn)備、預(yù)案準(zhǔn)備及響應(yīng)等方面存在滯后或不完善的情況，都為高分子材料著火事故的發(fā)生埋下隱患。

4) 安全意識(shí)不足。因高分子材料發(fā)生的著火事故每年都有發(fā)生，一個(gè)不容忽視的問題就是安全意識(shí)不足。不管是材料生產(chǎn)企業(yè)還是煤炭企業(yè)，都缺少強(qiáng)有力的安全責(zé)任意識(shí)。

5 預(yù)防措施的建議

結(jié)合以上意見及高分子材料自身的特點(diǎn)，為進(jìn)一步提高高分子材料的安全性，改善高分子材料的現(xiàn)狀，提出如下建議：

1) 提高產(chǎn)品生產(chǎn)制造準(zhǔn)入門檻，提升產(chǎn)品專業(yè)化水平。該類產(chǎn)品生產(chǎn)屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程，企業(yè)應(yīng)建立健全安全生產(chǎn)責(zé)任制和相關(guān)的安全生產(chǎn)制度。生產(chǎn)時(shí)，要做好生產(chǎn)員工的個(gè)人安全防護(hù)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程和工藝規(guī)程進(jìn)行操作。應(yīng)嚴(yán)格控制原材料質(zhì)量，當(dāng)原材料發(fā)生大的變化時(shí)需進(jìn)行配方調(diào)整，保證生產(chǎn)出合格的煤礦用高分子材料。

2) 科學(xué)使用，加強(qiáng)維護(hù)管理。目前市場使用的加固煤巖體用材料主要有聚氨酯類和硅酸鹽類。而酚醛樹脂類、脲醛樹脂類由于其使用性能(如抗壓性能、黏接強(qiáng)度等)不能滿足加固類標(biāo)準(zhǔn)的要求，主要用于煤礦的充填密閉。高分子注漿材料在煤礦井下使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照以下要求進(jìn)行：

(1) 準(zhǔn)確把握注漿材料用量，A、B 組分類裝運(yùn)，分類存放，井下不得存儲(chǔ)高分子材料。

(2) 同一施工地點(diǎn)不得使用不同類型、不同性能、不同廠家的高分子材料及其他化學(xué)材料。

(3) 嚴(yán)禁多孔同時(shí)注漿，單孔一次注入最大劑量不得超過5 組(每組A、B 組分別不得超過125 kg)；當(dāng)注漿時(shí)，端面頂幫出現(xiàn)掉渣及片幫等現(xiàn)象，應(yīng)立即停止注漿；注漿眼及頂幫端面出現(xiàn)漿液也應(yīng)立即停止注漿，一般每眼注漿時(shí)間以10～20 min為宜。

(4) 嚴(yán)禁向冒高區(qū)、空洞區(qū)等較大空間內(nèi)注漿，只能向松散煤巖體注漿，防止注漿材料大量聚積放熱反應(yīng)。

(5) 施工前高壓供水管路延接到施工地點(diǎn)，干粉、CO2滅火器材配備齊全；施工地點(diǎn)設(shè)專人監(jiān)測一氧化碳、氧氣和溫度變化情況。注漿過程中每10 min至少觀測1 次，當(dāng)發(fā)現(xiàn)煤體溫度及一氧化碳異常時(shí)，立即停止工作面內(nèi)全部作業(yè)，按照事先制定的應(yīng)急預(yù)案及時(shí)處理。

(6) 注漿結(jié)束后，施工現(xiàn)場繼續(xù)監(jiān)測一氧化碳、氧氣和溫度變化情況，連續(xù)觀測時(shí)間不得低于16 h，每20 min至少觀測一次。

3) 加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)體系研究，完善標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。2011年發(fā)布實(shí)施的AQ 1087～1090四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，在規(guī)范煤礦堵水、噴涂堵漏、加固煤巖體和充填密閉用高分子材料的生產(chǎn)、檢驗(yàn)等方面發(fā)揮了一定作用。但在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)：一是有部分內(nèi)容規(guī)定不合理，如對(duì)“閃點(diǎn)”及試驗(yàn)方法的規(guī)定；二是“最高反應(yīng)溫度”一項(xiàng)不能反映實(shí)際使用過程中的安全性；三是部分項(xiàng)目可操作性不強(qiáng)，如對(duì)“抗凍融性能”要求200個(gè)循環(huán)，一個(gè)循環(huán)至少需要24 h；四是標(biāo)準(zhǔn)中“有害物質(zhì)限量”表述比較模糊，應(yīng)當(dāng)根據(jù)材料類型進(jìn)行具體化。建議增加材料煙氣毒性檢測，定量檢測有毒有害氣體含量(HCN、NO、CO、鹵酸氣體等)?？刹捎肎B/T 20285—2006《材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)》[9]進(jìn)行危險(xiǎn)等級(jí)劃分。

建議在《煤礦安全規(guī)程》中增加對(duì)高分子材料使用場所的規(guī)定。

4) 加強(qiáng)制度建設(shè)，落實(shí)崗位責(zé)任制。為保障作業(yè)人員的安全健康、防范事故，煤礦在使用產(chǎn)品前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行安全性、環(huán)保性評(píng)估。因?yàn)橛行└叻肿幼{材料有刺激性氣味，操作不當(dāng)會(huì)危及自身和他人的安全健康，同時(shí)因不當(dāng)?shù)淖{施工工藝引發(fā)的煤層著火事故也時(shí)有發(fā)生。煤礦注漿施工人員和現(xiàn)場管理人員需要接受安全技術(shù)教育和專業(yè)培訓(xùn)，并取得相應(yīng)的資格證書方能上崗。同時(shí)，應(yīng)加大執(zhí)法和監(jiān)管力度，杜絕隱患。

6 結(jié)論

本文按井下用高分子材料的特點(diǎn),指出了其本身反應(yīng)溫度高、阻燃性差、標(biāo)準(zhǔn)不完善等是井下發(fā)生事故的主要原因，并提出了預(yù)防事故發(fā)生的措施，以保證煤礦井下的安全生產(chǎn)。