基于二次多項(xiàng)式逐步回歸算法的焦化廢水深度處理實(shí)驗(yàn)研究

吳 芳 王士勇

上海化工研究院有限公司 （上海 200062）

焦化廢水是鋼鐵工業(yè)中最難處理的一類廢水，其體量大、毒性高、污染成分復(fù)雜，除含有氨氮等常規(guī)污染物外，還含有多種濃度高、有毒有害且可生化性差的污染物質(zhì)，包括多環(huán)芳烴（PAHs）、酚類、有機(jī)氰化物等[1]。受限于技術(shù)和處理成本，目前國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)的廢水治理項(xiàng)目多采用預(yù)處理+生化處理技術(shù)組合工藝實(shí)現(xiàn)。據(jù)中國(guó)鋼鐵工業(yè)協(xié)會(huì)（原國(guó)家冶金工業(yè)局）統(tǒng)計(jì)，絕大多數(shù)焦化企業(yè)對(duì)焦化廢水的處理效果不理想，生化系統(tǒng)出水化學(xué)需氧量（COD）質(zhì)量濃度普遍在150～400 mg/L之間，難以達(dá)到GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)或者回用要求[2]，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定COD排放限值為80 mg/L。隨著國(guó)家環(huán)保力度加大，各鋼廠和焦化廠亟需進(jìn)行焦化廢水的深度處理以滿足嚴(yán)苛的焦化廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，很多研究者已經(jīng)采用各種深度處理方法開(kāi)展相關(guān)研究工作[3-6]。

高鐵酸鹽是六價(jià)鐵鹽，有效成分是高鐵酸根，具有很強(qiáng)的氧化性，同時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)后的還原產(chǎn)物是氫氧化鐵，在溶液中呈膠體，能夠?qū)⑺械膽腋∥锞奂纬沙恋?，是近年?lái)應(yīng)用很廣泛的一種高效型廢水處理劑[7-9]?？紤]到高鐵酸鹽成本偏高，可用價(jià)格相對(duì)低廉的混凝劑代替氧化劑的部分功能。另外，采用專用混凝劑進(jìn)行細(xì)小顆粒物的混凝沉降，效果更好。

本研究以某鋼鐵集團(tuán)鐵焦事業(yè)部焦化區(qū)生化系統(tǒng)二沉池的廢水為研究對(duì)象，該生化系統(tǒng)采用A2O工藝進(jìn)行焦化廢水處理，處理量為70 m3/h，COD質(zhì)量濃度為350 mg/L。以高鐵酸鹽為氧化劑、陰離子聚丙烯酰胺為混凝劑，處理后廢水的COD為考察對(duì)象，采用均勻設(shè)計(jì)方法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用二次多項(xiàng)式逐步回歸算法對(duì)最佳工藝條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，為實(shí)際工況提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：氫氧化鈣、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS），廣州海納環(huán)?？萍加邢薰?；改性高鐵酸鹽（該藥劑為水劑，由高鐵酸鹽改性而得，具有很強(qiáng)的氧化性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，文中簡(jiǎn)稱高鐵酸鹽），淄博明奇凈水材料有限公司。

焦化廢水為取自某鋼鐵集團(tuán)鐵焦事業(yè)部焦化區(qū)生化系統(tǒng)二沉池的廢水，pH為6.5，COD質(zhì)量濃度為 350 mg/L，濁度為 90.4NTU，黏度為 1.2 mPa·s，顏色為棕紅色，肉眼可見(jiàn)細(xì)小顆粒懸浮物。

1.2 主要儀器及裝置

DR3900臺(tái)式可見(jiàn)分光光度計(jì)、TL2310ISO濁度儀，美國(guó)哈希公司；SevenCompact S220-K臺(tái)式pH計(jì)，梅特勒-托利多集團(tuán)；EMS-20磁力攪拌水浴鍋，上海喬躍電子有限公司；JJ-1A六聯(lián)電子攪拌儀,金壇市恒豐儀器制造有限公司。

1.3 數(shù)據(jù)分析軟件及方法

數(shù)據(jù)處理及分析基于DPS7.05數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

2 實(shí)驗(yàn)研究方法與結(jié)果

2.1 高鐵酸鹽氧化法深度處理焦化廢水的研究

實(shí)驗(yàn)方法：取100 mL焦化廢水于反應(yīng)器中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈣溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，加入一定量的高鐵酸鹽氧化劑，將反應(yīng)器放入水浴溫控磁力攪拌器上，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后靜置，取上清液測(cè)定廢水的COD質(zhì)量濃度。

2.1.1 高鐵酸鹽添加量的單因素實(shí)驗(yàn)研究

控制廢水初始pH為8，反應(yīng)溫度為常溫（20℃），反應(yīng)時(shí)間為30 min，高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度在500～5000 mg/L之間，得到的高鐵酸鹽添加量對(duì)廢水處理效果的影響如圖1所示。

圖1 高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度對(duì)廢水處理效果

從圖1可以看出，隨著高鐵酸鹽氧化劑添加質(zhì)量濃度的變化，處理后焦化廢水的COD質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)明顯，先逐漸減小后增大，質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時(shí)為拐點(diǎn)。這是因?yàn)椋寒?dāng)高鐵酸鹽氧化劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，隨著其添加量的增加，F(xiàn)eO42-質(zhì)量濃度逐漸升高，具有極強(qiáng)的氧化性，可以對(duì)焦化廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化分解；同時(shí)，反應(yīng)后產(chǎn)生氫氧化鐵，在溶液中呈膠體，能夠?qū)⑺械膽腋∥锞奂纬沙恋恚咝У爻ニ械奈⒓?xì)懸浮物。因此，在初始階段，隨著高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度的增大，處理后廢水的COD質(zhì)量濃度迅速下降。當(dāng)高鐵酸鹽添加量過(guò)量時(shí)，F(xiàn)eO42-也會(huì)過(guò)量，分解產(chǎn)生Fe3+，但由于其不具備長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，吸附架橋作用較弱，與污染物反應(yīng)生成的沉淀顆粒較小，易懸浮于水中難以沉降，出水COD質(zhì)量濃度反而略有升高。

2.1.2 多因素實(shí)驗(yàn)研究

由于高鐵酸鹽的氧化性與反應(yīng)初始pH有直接關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也是氧化反應(yīng)需要考慮的指標(biāo)，因此在多因素實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，考察pH（X1，取值范圍為 7.0～9.5）；高鐵酸鹽質(zhì)量濃度（X2，通過(guò)上述單因素實(shí)驗(yàn)確定的添加質(zhì)量濃度范圍為1500～4000 mg/L）；反應(yīng)溫度（X3，取值范圍為 10～60℃）；反應(yīng)時(shí)間（X4，取值范圍為 20～120 min）4 個(gè)因素?？紤]到4個(gè)因素的范圍跨度較大，各因素設(shè)6水平，采用均勻設(shè)計(jì)法［U6*(64)表］進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以處理后廢水的COD質(zhì)量濃度（Y）為考核指標(biāo)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。

表2 U6＊(64)均勻設(shè)計(jì)表及試驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 多因素實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果數(shù)據(jù)處理

從表2中數(shù)據(jù)可知，出水COD含量隨著某一因素的變化不明顯，影響反應(yīng)的各因素之間存在交互作用，基于DPS軟件，采用二次多項(xiàng)式逐步回歸方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。二次多項(xiàng)式逐步回歸方法是針對(duì)目標(biāo)函數(shù)取最大值的優(yōu)化計(jì)算，但實(shí)際情況中，要求處理后廢水的COD質(zhì)量濃度越小越好，需要取最小值，因此直接進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算不可行，需要對(duì)出水COD質(zhì)量濃度值取倒數(shù)，結(jié)果如表2所示。

以出水COD質(zhì)量濃度的倒數(shù)1/Y為考察目標(biāo)進(jìn)行分析，對(duì)回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后得到回歸方程（1）。

該方程的P值為0.005 51，小于0.01，高度顯著，各變量的偏相關(guān)系數(shù)P<0.01，高度顯著；樣本的觀察值與擬合值之間的相對(duì)誤差均小于2%，屬于可接受范圍；調(diào)整決定系數(shù)是對(duì)模型的決定系數(shù)作自由度的調(diào)整，決定系數(shù)為0.996 3，調(diào)整后的決定系數(shù)為0.990 8，二者都接近于1，正常；殘差統(tǒng)計(jì)調(diào)整量 Durbin-Watson=2.743 0，d滿足 0

計(jì)算給出的預(yù)報(bào)值最高指標(biāo)1/Y=0.009682，則Y=103，最高指標(biāo)時(shí)各因素為：X1=8.9，X2=3 441.96，X3=20.05，X4=120。根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，調(diào)節(jié)廢水初始pH為8.9，高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度為3 440 mg/L，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min；對(duì)反應(yīng)后出水COD進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果為105 mg/L。驗(yàn)證值與預(yù)報(bào)值（1/Y）之間的殘差為0.000 158，擬合模型的預(yù)測(cè)剩余標(biāo)準(zhǔn)差為SSE=0.000 1，殘差小于剩余標(biāo)準(zhǔn)差的2倍，說(shuō)明試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本符合，回歸方程在試驗(yàn)范圍內(nèi)有意義，模型預(yù)報(bào)效果顯著。

2.2 混凝沉降效果研究

2.2.1 混凝劑種類的選擇

混凝效果與混凝劑種類、水中的雜質(zhì)、渾濁度、pH、溫度、藥劑添加量等各種因素密切相關(guān)，但是混凝沉降效果的關(guān)鍵在于混凝劑[10-11]。對(duì)上述用高鐵酸鹽氧化法處理后的焦化廢水進(jìn)行Zeta電位測(cè)定，結(jié)果為-8.50 mV，表明廢水中的顆粒表面帶負(fù)電荷，由于電位不高，理論上使用常規(guī)的混凝劑就可以得到較好的混凝效果。選擇常用的PAC、PFS、陰離子PAM為混凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中PAC、PFS均配成1%的溶液，PAM配成0.05%的溶液。

用高鐵酸鹽對(duì)廢水進(jìn)行氧化處理，反應(yīng)30 min后，取處理后的水樣100 mL，用滴管向水樣中添加相同劑量（0.3mg/L）的混凝劑，在磁力攪拌器上慢速攪拌，沉降相同時(shí)間后（1 h）取上清液測(cè)定COD，加入PAC、PFS和PAM處理后的廢水COD質(zhì)量濃度分別為81，98和72mg/L。

從實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果來(lái)看：加入PAM攪拌后，廢水中的小顆粒迅速形成絮團(tuán)并沉降；而加入PAC和PFS后，小顆粒先聚集成大顆粒，然后形成絮團(tuán)并沉降。從反應(yīng)機(jī)理分析，PAC和PFS都是無(wú)機(jī)高分子混凝劑，PAM為有機(jī)高分子絮凝劑，其相對(duì)分子質(zhì)量更大，具有分枝狀的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)以及能與膠粒表面某些部位起作用的化學(xué)基團(tuán)，當(dāng)高聚合物與膠粒接觸時(shí)，基團(tuán)能與膠粒表面產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分則伸展在溶液中與另一個(gè)表面有空位的膠粒吸附，這樣聚合物就起到了架橋連接作用。因此，選擇PAM作為混凝劑。

2.2.2 pH的影響

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，PAM混凝劑的適宜pH范圍為3～9，高級(jí)氧化反應(yīng)后水樣的pH為3.5，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的PAM溶液100μL（PAM的添加質(zhì)量濃度為0.5 mg/L），充分?jǐn)嚢?，靜置相同時(shí)間后，取上清液測(cè)廢水的COD，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著pH的逐漸變化，廢水的COD質(zhì)量濃度先逐漸降低后逐漸變大最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)廢水pH很小時(shí)，PAM分子形態(tài)卷曲，加之表面電荷少，陰離子PAM猶如非離子一般與顆粒物表面呈點(diǎn)附著鏈狀吸附，混凝效果不突出；隨著pH逐漸增大到5，由于靜電斥力的作用，分子形態(tài)伸展，顆粒表面電荷增多，由于分子鏈上引入負(fù)電荷，即陰離子基團(tuán)COO-，帶負(fù)電的基團(tuán)之間的靜電斥力使分子鏈?zhǔn)嬲?，形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈高分子聚合物以網(wǎng)捕、吸附、架橋等作用去除廢水中的顆粒，達(dá)到很好的混凝效果；pH繼續(xù)增大，廢水中的H+含量減少，OH-含量增加，顆粒之間的排斥力較大，顆粒表面的Zeta電位隨之增大，長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的高分子聚合物吸附顆粒物的難度加大，混凝效果逐漸減弱，最后趨于不變。

圖2 pH對(duì)混凝效果的影響

2.3 高級(jí)氧化和混凝沉降集成工藝深度處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究

2.3.1 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)方法：廢水的初始pH、反應(yīng)溫度、混凝劑種類已由上述實(shí)驗(yàn)研究確定。集成工藝研究中取100 mL焦化廢水于反應(yīng)器中，常溫下將初始pH調(diào)至8.9，加入一定量的氧化劑，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；將pH調(diào)至5，再加入一定量的混凝劑，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，對(duì)廢水上清液進(jìn)行COD測(cè)定。

以處理后廢水的COD質(zhì)量濃度為考核指標(biāo)，考察氧化劑添加質(zhì)量濃度（X1，1500～4000 mg/L）；反應(yīng)時(shí)間 （X2，20～120 min）；混凝劑添加質(zhì)量濃度（X3，0.3～2.5 mg/L）；沉降時(shí)間（X4，20～120 min）4 個(gè)因素對(duì)廢水處理效果的影響，各因素范圍較大，考慮采用均勻設(shè)計(jì)方法研究這些因素對(duì)廢水處理效果的影響，并確定各因素的最佳條件。選用U12*（1210）均勻設(shè)計(jì)表，當(dāng)影響因素只有4個(gè)時(shí)，應(yīng)選用第1，6，7，9 列，棄用其他幾列，此時(shí)均勻度為 0.223 3。各因素設(shè)6水平，得到的均勻設(shè)計(jì)表及試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，同樣對(duì)目標(biāo)參數(shù)取倒數(shù)。

表3 集成工藝研究的均勻試驗(yàn)表及結(jié)果

2.3.2 數(shù)據(jù)處理

2.3.2.1 回歸模型的建立

以1/Y為目標(biāo)參數(shù)，X1～X4為影響因素，采用二次多項(xiàng)式逐步回歸算法進(jìn)行建模，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后得到回歸方程（2）。

1/Y=-0.0948818498+0.00005311086110×X1+0.065 538 394 63×X3-0.000 000 008 120 595 070×X1×X1-0.014 512 380 937×X3×X3-0.000 000 597 161 821 9×X4×X4-0.000 000 065 149 455 09×X1×X2-0.000 004 591366575×X1×X3+0.00000004509018416×X1×X4+0.000 003 376 275 558×X2×X4-0.000 193 138 370 84×X3×X4（2）

根據(jù)DPS軟件擬合結(jié)果，該回歸方程的P=0.0045<0.05，F(xiàn)=29270>F0.05(10,1)=4.96，通過(guò) F檢驗(yàn)，調(diào)整決定系數(shù)Ra2=0.99，接近1，方程高度顯著。

預(yù)報(bào)最高指標(biāo)時(shí)各個(gè)因素組合：X1=2 838.70，X2=120，X3=0.9973，X4=120，對(duì)應(yīng)的 1/Y=0.038 45。根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，調(diào)節(jié)廢水初始pH為8.9，高鐵酸鹽添加質(zhì)量濃度為2839 mg/L，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，將廢水pH調(diào)到5，PAM質(zhì)量濃度為1 mg/L，充分?jǐn)嚢韬蟪两?20 min，取上清液測(cè)定COD，結(jié)果為39 mg/L，對(duì)應(yīng)的1/Y為0.025 64。驗(yàn)證值與預(yù)報(bào)值（1/Y）之間的相對(duì)偏差為33.32%，相差過(guò)大，說(shuō)明模型預(yù)報(bào)效果不好，有理由懷疑方程過(guò)擬合；模型預(yù)報(bào)的4個(gè)因素中有2個(gè)因素在邊界條件上；Durbin-Watson統(tǒng)計(jì)量d=1.43，滿足0

綜合上述幾點(diǎn)，認(rèn)為需要對(duì)上述模型進(jìn)行修正。

2.3.2.2 回歸模型的修正

為使回歸模型更加穩(wěn)定可靠，將方程（2）的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與表3的均勻試驗(yàn)結(jié)果組合在一起，再次采用二次多項(xiàng)式逐步回歸算法進(jìn)行建模，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后得到回歸方程（3）：

根據(jù)DPS軟件擬合結(jié)果，回歸方程（3）的P=0.0021<0.05，F(xiàn)=475.6421>F0.05(10，1)=4.96，通過(guò) F檢驗(yàn)；調(diào)整決定系數(shù)Ra2=0.997 4，接近1；Durbin-Watson統(tǒng)計(jì)量d=1.87。方程（3）的各統(tǒng)計(jì)指標(biāo)表明方程中各因素相關(guān)性強(qiáng)。

最高指標(biāo)時(shí)各個(gè)因素組合見(jiàn)表5，驗(yàn)證試驗(yàn)處理后廢水的COD質(zhì)量濃度為32 mg/L，1/Y實(shí)測(cè)值和預(yù)報(bào)值之間的相對(duì)偏差為7.93%，考慮到實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程影響因素較多，小于10%的誤差認(rèn)為在可接受范圍之內(nèi)，擬合方程可信度較高。此外，方程最高指標(biāo)各因素及處理效果都在合理范圍之內(nèi)。

表5 修正模型預(yù)報(bào)驗(yàn)證試驗(yàn)條件及結(jié)果

3 結(jié)論

采用高級(jí)氧化法處理焦化廢水，高鐵酸鹽氧化劑添加質(zhì)量濃度為3440 mg/L，采用高級(jí)氧化和混凝沉降集成工藝處理時(shí)，高鐵酸鹽氧化劑添加質(zhì)量濃度約為2 800 mg/L，氧化劑添加質(zhì)量濃度降低約18%，而PAM的添加質(zhì)量濃度為1.3 mg/L，非常少；專用混凝劑對(duì)顆粒物的絮凝成團(tuán)效果更好，可以確保廢水處理效果。因此，采用高級(jí)氧化和混凝沉降集成實(shí)驗(yàn)對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理。

單因素實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)溫度、pH、氧化劑及混凝劑的添加質(zhì)量濃度范圍，為集成工藝研究過(guò)程提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

采用二次多項(xiàng)式逐步回歸算法對(duì)焦化廢水深度處理試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，從而優(yōu)化操作條件。

最優(yōu)工藝條件下，出水COD質(zhì)量濃度由原來(lái)的350 mg/L降低到32 mg/L，COD去除率為90.86%，濁度由90.4NTU降低到0.64 NTU，顏色由棕紅色變?yōu)槌吻逋噶恋牡S色，滿足GB 16171—2012規(guī)定的水污染物特別排放限值的要求?？梢罁?jù)該工藝條件進(jìn)行中試研究，進(jìn)而推進(jìn)高級(jí)氧化和混凝沉降集成工藝深度處理焦化廢水的工業(yè)應(yīng)用。