寧張磊,王 恒,尹婉瑩,張欣汝,高道江,畢 劍
(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川成都610066)
稀土發(fā)光材料是一類重要的功能材料,已在諸如照明、顯示器、生物熒光探針和溫度傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3].白鎢礦(CaWO4)型鎢酸鹽屬四方晶系,鎢離子被4個(gè)氧離子包圍,位于四面體的對(duì)稱中心.該類材料是典型的自激活發(fā)光材料,猝滅濃度非常高,本征發(fā)射譜較寬,同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),因而是一類重要的熒光基質(zhì)材料[4-6].近年來(lái),鎢酸鹽發(fā)光材料引起科研工作者的極大興趣和關(guān)注[7-9].
目前,針對(duì)鎢酸鹽發(fā)光材料的研究主要集中在堿土金屬單鎢酸鹽AWO4(A=Ca,Sr,Ba)體系、堿金屬稀土金屬雙鎢酸鹽ARE(WO4)2(A=Li,Na,K;RE為三價(jià)稀土離子)體系及其相關(guān)的多鎢酸鹽體系等.其中,堿金屬(或堿土金屬)稀土金屬雙鎢酸鹽ARE(WO4)2體系的相關(guān)研究尤為熱烈[8-11],但研究多集中于組分固定的雙鎢酸鹽的制備工藝技術(shù)及其摻雜改性研究.眾所周知,材料的組分和微結(jié)構(gòu)是決定材料宏觀性能的重要因素.因此,開展稀土雙鎢酸鹽發(fā)光材料的組分設(shè)計(jì)和微結(jié)構(gòu)研究,對(duì)深入探究其發(fā)光機(jī)制、改善發(fā)光性能以及應(yīng)用推廣具有重要的意義.
基于此,本文設(shè)計(jì)了Ca2-1.5xEux(WO4)2體系,預(yù)期通過(guò)改變堿土金屬和稀土金屬的比例來(lái)調(diào)控其亞晶格結(jié)構(gòu),進(jìn)而改善其發(fā)光性能.通過(guò)高溫固相反應(yīng)來(lái)制備設(shè)計(jì)的Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶體系,重點(diǎn)探究組分x的變化對(duì)微晶的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌及其發(fā)光性能的影響,以期為鎢酸鹽發(fā)光材料的體系設(shè)計(jì)和性能改進(jìn)提供參考與借鑒.
1.1 Ca2-1.5xEux(WO4)2固溶體微晶的制備分別以WO3(AR,≥99.0%)、Eu2O3(AR,≥99.99%)和CaO(AR,≥98.0%)為原料,按生成Ca2-1.5xEux(WO4)2的化學(xué)計(jì)量比依次稱取3種氧化物粉體,并置于250mL球磨罐中,加入50mL無(wú)水乙醇,放入適量的鋯球,在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨8 h,分離、干燥、研磨、壓片.在800℃條件下煅燒4 h,自然冷卻后研磨,即得到 Ca2-1.5xEux(WO4)2系列微晶.
1.2 固溶體微晶的性能及表征 采用日本理學(xué)Miniflex 600型臺(tái)式X射線衍射儀確定微晶的晶相結(jié)構(gòu),掃描范圍為 10°~80°,掃描速度為 8°/min,掃描步長(zhǎng)為0.02.采用FEI公司的Quanta 250掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析.采用F-7000熒光光譜儀(日本,日立)來(lái)獲得樣品的光致激發(fā)和發(fā)射光譜,測(cè)試條件:加速電壓為700 V,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為2.5 nm,掃描速度1 200 nm/min,激發(fā)光譜掃描范圍為250~550 nm,發(fā)射光譜掃描范圍為510~750 nm.
圖1是固相法制備的Ca2-1.5xEux(WO4)2固溶體微晶的XRD衍射圖.可以看出,當(dāng)0≤x<1.0時(shí),所有樣品的衍射峰與四方相CaWO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS:41-1431)完全匹配,表明通過(guò)固相法制備的 Ca2-1.5xEux(WO4)2(0≤x <1.0)連續(xù)固溶體微晶為四方相結(jié)構(gòu),同時(shí),所有樣品相應(yīng)的衍射峰均明顯顯露,表明樣品的結(jié)晶性均完好.當(dāng)x≥1.0時(shí),最強(qiáng)衍射峰發(fā)生分裂,并且衍射峰強(qiáng)度大大減弱,表明當(dāng)Eu3+離子的摻入量達(dá)到一定程度時(shí),Ca2-1.5xEux(WO4)2(x≥1.0)微晶晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)榕cEu2(WO4)3同結(jié)構(gòu)的單斜晶相;同時(shí),微晶的結(jié)晶性也逐漸下降.
圖2為800℃固相法制備的Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的SEM圖.可以看出所有制備的微晶皆呈類球形顆粒,結(jié)晶良好、分散均勻,且顆粒尺寸變化與XRD衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律相匹配.很顯然,組分x的變化對(duì)微晶的表面形貌和顆粒尺寸沒有明顯的影響.
圖 1 Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
圖3 為固相法制備的 Ca2-1.5xEux(WO4)2(0≤x≤4/3)系列熒光粉微晶的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖.可以看出激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置均沒有明顯變化,峰的
圖 2 Ca2-1.5xEux(MO4)2微晶的SEM圖Fig.2 SEM images of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
強(qiáng)度隨Ca2+與Eu3+的含量比變化而變化.從整個(gè)變化趨勢(shì)來(lái)看,Ca2-1.5xEux(WO4)2固溶體微晶的激發(fā)峰強(qiáng)度與發(fā)射峰強(qiáng)度均是隨組分x的增加呈先增大后減小的趨勢(shì).其中,當(dāng)x=0.7時(shí)激發(fā)峰強(qiáng)度和發(fā)射峰強(qiáng)度均最強(qiáng),此時(shí),激發(fā)光譜圖與發(fā)射光譜圖結(jié)果相吻合,且發(fā)射光譜的最強(qiáng)峰位于615 nm(5D0→7F2)處.眾所周知,5D0→7F2屬于Eu3+禁躍的電偶極躍遷,受外界化學(xué)環(huán)境影響較大,而5D0→7F1屬于磁偶極躍遷,受外界化學(xué)環(huán)境影響較小.在四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaWO4中,Ca2+位于 S4格位,而 Eu3+與 Ca2+離子半徑相近,占據(jù)同一格位,因此,615 nm處的5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰比其他峰強(qiáng)很多[12-13].當(dāng)x≥1.0時(shí),微晶的發(fā)光性能明顯減弱,證明晶相結(jié)構(gòu)的改變影響了發(fā)光性能,Ca2+與Eu3+的配比會(huì)改變中心原子周圍的環(huán)境,從而影響熒光粉的發(fā)光性能[14-15].相對(duì)于稀土鎢酸鹽材料的其他制備方法,如Pechini和溶劑熱法等,本方法工藝簡(jiǎn)單,材料組分可控且發(fā)光強(qiáng)度高,有望應(yīng)用于其他稀土鉬酸鹽發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和制備.
圖 3 Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的激發(fā)光譜圖(a)和發(fā)射光譜圖(b)Fig.3 Excitation (a)and emission (b)spectra of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
當(dāng) x=0.7 時(shí),Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶的發(fā)光性能最好.圖4(a)是 800℃燒結(jié)制備的Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為615 nm 下得到的激發(fā)光譜圖,圖4(b)是 Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶在393和464 nm的光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.分析測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)于所有樣品,用464 nm的光去激發(fā)得到的發(fā)射峰強(qiáng)度更強(qiáng),舉此為例.在圖4(a)中,激發(fā)光譜由位于200~300 nm之間的寬帶峰以及350~500 nm范圍內(nèi)的一些尖銳的激發(fā)峰兩部分組成.200~300 nm范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶屬于O2-→Eu3+和O2-→W6+的電荷遷移帶.WO42-基團(tuán)中強(qiáng)烈的CTB有利于能量傳遞,從而增強(qiáng)Eu3+的發(fā)光.在350~500 nm范圍內(nèi)的一些尖銳的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的f—f躍遷,其中在393 nm和464 nm處可以觀察到兩處強(qiáng)峰,分別歸因于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷[16-17].
圖4(b)是 Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶在464 nm 光激發(fā)下的發(fā)射光譜,此光譜包含位于615 nm處的最強(qiáng)發(fā)射峰和592 nm處較強(qiáng)的發(fā)射峰,以及2個(gè)分別位于654和703 nm處的較弱的發(fā)射峰.615 nm處的最強(qiáng)峰是由Eu3+離子5D0→7F2躍遷所致.位于592、645和703 nm處的發(fā)射峰均是由Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的,分別為Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F3和5D0→7F4特征躍遷[18-20].
圖4 固相法制備的Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶的激發(fā)光譜圖(a)和發(fā)射光譜圖(b)Fig.4 Excitation (a)and emission (b)spectra of Ca0.95Eu0.7(WO4)2microcrystallines
圖5 Ca2-1.5xEux(WO4)2系列熒光粉的能級(jí)圖Fig.5 Energy-level diagram of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
圖5為Ca2-1.5xEux(WO4)2系列熒光粉的能級(jí)圖.當(dāng)樣品受到464 nm可見光的激發(fā)時(shí),入射光子被基質(zhì)鎢酸根吸收并傳遞給稀土Eu3+離子的基態(tài)(7F0),然后基態(tài)躍遷到高能態(tài)能級(jí)(5L6、5D2).然后,這些能量通過(guò)非輻射馳豫返回到低能態(tài)能級(jí)(5D1,5D0),并以 Eu3+特征轉(zhuǎn)移5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的形式呈現(xiàn)出來(lái)[21-22].
本文利用簡(jiǎn)單的高溫固相合成法成功制備了Ca2-1.5xEux(WO4)2(0≤x≤4/3)系列微晶.研究了組分x的改變對(duì)Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的影響.結(jié)論:當(dāng)0≤x<1.0時(shí),獲得的Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶均是純相白鎢礦四方結(jié)構(gòu),呈類球形顆粒,結(jié)晶良好、分散均勻,組分x的變化對(duì)微晶的表面形貌和顆粒尺寸沒有明顯的影響,發(fā)射光譜的強(qiáng)度隨著組分x的變化呈先增大后減小的變化趨勢(shì).其中,x=0.7時(shí)獲得的熒光粉具有最強(qiáng)的發(fā)射光譜;當(dāng)1.0≤x≤4/3時(shí),微晶晶相由四方晶相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?,微晶形貌呈類球形顆粒,發(fā)光性能明顯減弱.
致謝四川師范大學(xué)開放實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(KFSY2018022和KF2016-29)和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201810636263)對(duì)本文給予了資助,謹(jǐn)致謝意.
四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2020年1期