固相法制備Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶及其熒光性能

寧張磊，王 恒，尹婉瑩，張欣汝，高道江，畢 劍

（四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066）

稀土發(fā)光材料是一類(lèi)重要的功能材料，已在諸如照明、顯示器、生物熒光探針和溫度傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1-3］.白鎢礦（CaWO4）型鎢酸鹽屬四方晶系，鎢離子被4個(gè)氧離子包圍，位于四面體的對(duì)稱(chēng)中心.該類(lèi)材料是典型的自激活發(fā)光材料，猝滅濃度非常高，本征發(fā)射譜較寬，同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而是一類(lèi)重要的熒光基質(zhì)材料［4-6］.近年來(lái)，鎢酸鹽發(fā)光材料引起科研工作者的極大興趣和關(guān)注［7-9］.

目前，針對(duì)鎢酸鹽發(fā)光材料的研究主要集中在堿土金屬單鎢酸鹽AWO4（A＝Ca，Sr，Ba）體系、堿金屬稀土金屬雙鎢酸鹽ARE（WO4）2（A＝Li，Na，K；RE為三價(jià)稀土離子）體系及其相關(guān)的多鎢酸鹽體系等.其中，堿金屬（或堿土金屬）稀土金屬雙鎢酸鹽ARE（WO4）2體系的相關(guān)研究尤為熱烈［8-11］，但研究多集中于組分固定的雙鎢酸鹽的制備工藝技術(shù)及其摻雜改性研究.眾所周知，材料的組分和微結(jié)構(gòu)是決定材料宏觀性能的重要因素.因此，開(kāi)展稀土雙鎢酸鹽發(fā)光材料的組分設(shè)計(jì)和微結(jié)構(gòu)研究，對(duì)深入探究其發(fā)光機(jī)制、改善發(fā)光性能以及應(yīng)用推廣具有重要的意義.

基于此，本文設(shè)計(jì)了Ca2-1.5xEux（WO4）2體系，預(yù)期通過(guò)改變堿土金屬和稀土金屬的比例來(lái)調(diào)控其亞晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其發(fā)光性能.通過(guò)高溫固相反應(yīng)來(lái)制備設(shè)計(jì)的Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶體系，重點(diǎn)探究組分x的變化對(duì)微晶的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌及其發(fā)光性能的影響，以期為鎢酸鹽發(fā)光材料的體系設(shè)計(jì)和性能改進(jìn)提供參考與借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ca2-1.5xEux（WO4）2固溶體微晶的制備分別以WO3（AR，≥99.0%）、Eu2O3（AR，≥99.99%）和CaO（AR，≥98.0%）為原料，按生成Ca2-1.5xEux（WO4）2的化學(xué)計(jì)量比依次稱(chēng)取3種氧化物粉體，并置于250mL球磨罐中，加入50mL無(wú)水乙醇，放入適量的鋯球，在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨8 h，分離、干燥、研磨、壓片.在800℃條件下煅燒4 h，自然冷卻后研磨，即得到 Ca2-1.5xEux（WO4）2系列微晶.

1.2 固溶體微晶的性能及表征 采用日本理學(xué)Miniflex 600型臺(tái)式X射線衍射儀確定微晶的晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度為 8°/min，掃描步長(zhǎng)為0.02.采用FEI公司的Quanta 250掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析.采用F-7000熒光光譜儀（日本，日立）來(lái)獲得樣品的光致激發(fā)和發(fā)射光譜，測(cè)試條件：加速電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為2.5 nm，掃描速度1 200 nm/min，激發(fā)光譜掃描范圍為250～550 nm，發(fā)射光譜掃描范圍為510～750 nm.

2 結(jié)果與討論

圖1是固相法制備的Ca2-1.5xEux（WO4）2固溶體微晶的XRD衍射圖.可以看出，當(dāng)0≤x＜1.0時(shí)，所有樣品的衍射峰與四方相CaWO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS：41-1431）完全匹配，表明通過(guò)固相法制備的 Ca2-1.5xEux（WO4）2（0≤x ＜1.0）連續(xù)固溶體微晶為四方相結(jié)構(gòu)，同時(shí)，所有樣品相應(yīng)的衍射峰均明顯顯露，表明樣品的結(jié)晶性均完好.當(dāng)x≥1.0時(shí)，最強(qiáng)衍射峰發(fā)生分裂，并且衍射峰強(qiáng)度大大減弱，表明當(dāng)Eu3+離子的摻入量達(dá)到一定程度時(shí)，Ca2-1.5xEux（WO4）2（x≥1.0）微晶晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)榕cEu2（WO4）3同結(jié)構(gòu)的單斜晶相；同時(shí)，微晶的結(jié)晶性也逐漸下降.

圖2為800℃固相法制備的Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的SEM圖.可以看出所有制備的微晶皆呈類(lèi)球形顆粒，結(jié)晶良好、分散均勻，且顆粒尺寸變化與XRD衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律相匹配.很顯然，組分x的變化對(duì)微晶的表面形貌和顆粒尺寸沒(méi)有明顯的影響.

圖 1 Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

圖3 為固相法制備的 Ca2-1.5xEux（WO4）2（0≤x≤4/3）系列熒光粉微晶的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖.可以看出激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置均沒(méi)有明顯變化，峰的

圖 2 Ca2-1.5xEux（MO4）2微晶的SEM圖Fig.2 SEM images of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

強(qiáng)度隨Ca2+與Eu3+的含量比變化而變化.從整個(gè)變化趨勢(shì)來(lái)看，Ca2-1.5xEux（WO4）2固溶體微晶的激發(fā)峰強(qiáng)度與發(fā)射峰強(qiáng)度均是隨組分x的增加呈先增大后減小的趨勢(shì).其中，當(dāng)x＝0.7時(shí)激發(fā)峰強(qiáng)度和發(fā)射峰強(qiáng)度均最強(qiáng)，此時(shí)，激發(fā)光譜圖與發(fā)射光譜圖結(jié)果相吻合，且發(fā)射光譜的最強(qiáng)峰位于615 nm（5D0→7F2）處.眾所周知，5D0→7F2屬于Eu3+禁躍的電偶極躍遷，受外界化學(xué)環(huán)境影響較大，而5D0→7F1屬于磁偶極躍遷，受外界化學(xué)環(huán)境影響較小.在四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaWO4中，Ca2+位于 S4格位，而 Eu3+與 Ca2+離子半徑相近，占據(jù)同一格位，因此，615 nm處的5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰比其他峰強(qiáng)很多［12-13］.當(dāng)x≥1.0時(shí)，微晶的發(fā)光性能明顯減弱，證明晶相結(jié)構(gòu)的改變影響了發(fā)光性能，Ca2+與Eu3+的配比會(huì)改變中心原子周?chē)沫h(huán)境，從而影響熒光粉的發(fā)光性能［14-15］.相對(duì)于稀土鎢酸鹽材料的其他制備方法，如Pechini和溶劑熱法等，本方法工藝簡(jiǎn)單，材料組分可控且發(fā)光強(qiáng)度高，有望應(yīng)用于其他稀土鉬酸鹽發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和制備.

圖 3 Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的激發(fā)光譜圖（a）和發(fā)射光譜圖（b）Fig.3 Excitation （a）and emission （b）spectra of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

當(dāng) x＝0.7 時(shí)，Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶的發(fā)光性能最好.圖4（a）是 800℃燒結(jié)制備的Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為615 nm 下得到的激發(fā)光譜圖，圖4（b）是 Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶在393和464 nm的光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.分析測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有樣品，用464 nm的光去激發(fā)得到的發(fā)射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，舉此為例.在圖4（a）中，激發(fā)光譜由位于200～300 nm之間的寬帶峰以及350～500 nm范圍內(nèi)的一些尖銳的激發(fā)峰兩部分組成.200～300 nm范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶屬于O2-→Eu3+和O2-→W6+的電荷遷移帶.WO42-基團(tuán)中強(qiáng)烈的CTB有利于能量傳遞，從而增強(qiáng)Eu3+的發(fā)光.在350～500 nm范圍內(nèi)的一些尖銳的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的f—f躍遷，其中在393 nm和464 nm處可以觀察到兩處強(qiáng)峰，分別歸因于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷［16-17］.

圖4（b）是 Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶在464 nm 光激發(fā)下的發(fā)射光譜，此光譜包含位于615 nm處的最強(qiáng)發(fā)射峰和592 nm處較強(qiáng)的發(fā)射峰，以及2個(gè)分別位于654和703 nm處的較弱的發(fā)射峰.615 nm處的最強(qiáng)峰是由Eu3+離子5D0→7F2躍遷所致.位于592、645和703 nm處的發(fā)射峰均是由Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的，分別為Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F3和5D0→7F4特征躍遷［18-20］.

圖4 固相法制備的Ca0.95Eu0.7（WO4）2微晶的激發(fā)光譜圖（a）和發(fā)射光譜圖（b）Fig.4 Excitation （a）and emission （b）spectra of Ca0.95Eu0.7（WO4）2microcrystallines

圖5 Ca2-1.5xEux（WO4）2系列熒光粉的能級(jí)圖Fig.5 Energy-level diagram of Ca2-1.5xEux（WO4）2microcrystallines

圖5為Ca2-1.5xEux（WO4）2系列熒光粉的能級(jí)圖.當(dāng)樣品受到464 nm可見(jiàn)光的激發(fā)時(shí)，入射光子被基質(zhì)鎢酸根吸收并傳遞給稀土Eu3+離子的基態(tài)（7F0），然后基態(tài)躍遷到高能態(tài)能級(jí)（5L6、5D2）.然后，這些能量通過(guò)非輻射馳豫返回到低能態(tài)能級(jí)（5D1，5D0），并以 Eu3+特征轉(zhuǎn)移5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的形式呈現(xiàn)出來(lái)［21-22］.

3 結(jié)論

本文利用簡(jiǎn)單的高溫固相合成法成功制備了Ca2-1.5xEux（WO4）2（0≤x≤4/3）系列微晶.研究了組分x的改變對(duì)Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的影響.結(jié)論：當(dāng)0≤x＜1.0時(shí)，獲得的Ca2-1.5xEux（WO4）2微晶均是純相白鎢礦四方結(jié)構(gòu)，呈類(lèi)球形顆粒，結(jié)晶良好、分散均勻，組分x的變化對(duì)微晶的表面形貌和顆粒尺寸沒(méi)有明顯的影響，發(fā)射光譜的強(qiáng)度隨著組分x的變化呈先增大后減小的變化趨勢(shì).其中，x＝0.7時(shí)獲得的熒光粉具有最強(qiáng)的發(fā)射光譜；當(dāng)1.0≤x≤4/3時(shí)，微晶晶相由四方晶相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本啵⒕蚊渤暑?lèi)球形顆粒，發(fā)光性能明顯減弱.

致謝四川師范大學(xué)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（KFSY2018022和KF2016-29）和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201810636263）對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.