光催化脫除氮氧化物專利技術(shù)綜述

孫圣楠 王亞茹

摘 要：近年來，氮氧化物已經(jīng)逐漸取代硫氧化物成為大氣中主要的污染物，脫除大氣中的氮氧化物成為空氣凈化的研究重點(diǎn)，而光催化技術(shù)近年來也開始應(yīng)用于脫除氮氧化物方面。本文重點(diǎn)介紹了光催化脫除氮氧化物技術(shù)的發(fā)展歷程以及國內(nèi)研究現(xiàn)狀，在檢索了大量國內(nèi)專利文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對光催化脫除氮氧化物國內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計和分析。

關(guān)鍵詞：光催化;脫硝;氮氧化物;NOx;選擇性催化還原;SCR

一、氮氧化物脫除以及光催化技術(shù)概述

1.1氮氧化物脫除技術(shù)

隨著近年來國內(nèi)外環(huán)境污染，尤其是大氣污染問題越來越嚴(yán)重，國際上對環(huán)境排放廢氣的標(biāo)準(zhǔn)逐漸提高，國際和國內(nèi)針對氮氧化物（NOx）的排放標(biāo)準(zhǔn)都越來越嚴(yán)格。目前，國內(nèi)外應(yīng)用最廣的NOx控制技術(shù)是以氨為還原劑的選擇催化還原脫硝法（SCR），該技術(shù)NOx的轉(zhuǎn)化率能高達(dá)85%。催化劑是SCR法脫硝效果高低的主導(dǎo)因素，因此，眾多國內(nèi)外學(xué)者針對SCR法脫硝過程中使用的催化劑進(jìn)行了諸多的創(chuàng)新和研究。由于催化還原和催化氧化法脫除氮氧化物等技術(shù)發(fā)展受限，并且對催化劑的要求較高，催化效果不甚理想，近年來，隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，將光催化用于脫除氮氧化物成為新的發(fā)展方向。

1.2光催化技術(shù)

二氧化鈦是最早被發(fā)現(xiàn)可用于光催化的半導(dǎo)體材料，從上個世紀(jì)70年代開始，針對二氧化鈦光催化的研究就持續(xù)不斷發(fā)展起來。環(huán)境光催化是應(yīng)對目前全球環(huán)境惡化日益嚴(yán)重，對環(huán)境污染物的控制與治理成為世界各國共同面臨的重大問題而發(fā)展起來的。光催化技術(shù)在脫除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)研究來自于1976年，Carey利用光催化將水中有機(jī)污染物聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯進(jìn)行氧化分解。隨后的二十年里，出現(xiàn)了大量關(guān)于利用光催化技術(shù)將環(huán)境中的有害污染物分解成無害物質(zhì)的研究報告。1993年，日本東京大學(xué)Fujishma和Honda提出了將TiO2光催化劑用于環(huán)境凈化的建議。與此同時，日本實(shí)施的凈化空氣惡臭管理法引發(fā)了大氣凈化、除臭抗菌、防霉以及開發(fā)無機(jī)抗菌劑的熱潮，緊接著，TiO2光催化環(huán)境凈化被作為高新環(huán)保技術(shù)在世界范圍內(nèi)研究開發(fā)起來。

二、光催化脫除氮氧化物專利狀況分析

主要針對國內(nèi)光催化脫除氮氧化物專利技術(shù)狀況進(jìn)行了檢索和分析，在非專利數(shù)據(jù)庫以“光催化”與“氮氧化物”或“脫硝”或“NOx”、“NO”為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，對本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)綜述進(jìn)行了解和分析，然后結(jié)合中文專利數(shù)據(jù)庫的特點(diǎn)，在CNABS和CNTXT中以 “光催化、氮氧化物、脫硝、NO、NOx”為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，未對分類號進(jìn)行嚴(yán)格限制，對檢索到的專利進(jìn)行篩選后統(tǒng)計分析。

2.1 光催化脫除氮氧化物專利申請整體情況

對檢索到的相關(guān)專利技術(shù)構(gòu)成狀況進(jìn)行分析知，以關(guān)鍵詞檢索到的專利主要分布在B01J即催化劑領(lǐng)域下，在B01D分類號下還有關(guān)于氣體處理、廢氣凈化相關(guān)專利。對于相關(guān)專利的申請數(shù)量進(jìn)行分析，利用光催化進(jìn)行空氣凈化尤其是脫除氮氧化物的專利申請從2010年開始呈指數(shù)增長，2015年申請量有明顯增加，這與國家《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中提出的節(jié)能減排目標(biāo)有直接關(guān)系。而基于目前各種燃煤電廠、企業(yè)的廢氣排放以及汽車尾氣排放現(xiàn)狀，研究開發(fā)更高效并環(huán)保的氣體凈化技術(shù)是目前的專利申請主向。

2.2 主要申請人分布

圖1展示了光催化脫除氮氧化物向中國提交專利申請的主要申請人類別，由圖可以看出，目前將光催化技術(shù)用于脫除氮氧化物的研究主要集中在大專院校和科研單位，這說明將光催化用于脫除氮氧化物的技術(shù)還主要停留在實(shí)驗(yàn)室科研階段。

2.3 主要技術(shù)分支在專利申請中的分布

目前已公布專利中光催化脫除氮氧化物所涉及的主要催化劑類型，包括二氧化鈦、g-C3N4、鉍系化合物、鑭化合物、硫化鎘等，其中二氧化鈦是研究和應(yīng)用最廣的光催化材料。TiO2作為常見的n型半導(dǎo)體，是具有多種晶型的化合物，在自然界中以三種結(jié)晶形式存在：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。銳鈦礦和金紅石相TiO2均屬于四方晶系，但晶格不同。金紅石相TiO2禁帶寬度為3.0eV，比銳鈦礦相TiO2禁帶寬度（3.2eV）小，其更正的導(dǎo)帶會阻礙氧氣的還原反應(yīng);金紅石相TiO2在三種晶型中具有最穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，有較好的晶化態(tài)，表面缺陷少使得光生電子-空穴極易復(fù)合，而銳鈦礦相TiO2晶格中存在許多缺陷和位錯，能產(chǎn)生較多的氧空位捕獲電子;并且金紅石相TiO2是由銳鈦礦相TiO2經(jīng)高溫處理轉(zhuǎn)化而來的，因此比表面積會有急劇下降的可能。以上幾點(diǎn)導(dǎo)致了金紅石相TiO2的光催化活性要比銳鈦礦相TiO2小，因而研究和應(yīng)用范圍較窄。近年來，針對二氧化鈦帶隙窄，僅可經(jīng)紫外光激發(fā)的弊端，各種用于拓寬二氧化鈦光響應(yīng)范圍的方法紛紛出現(xiàn)，例如，金屬或非金屬摻雜，制備方法的改進(jìn)等。其他光催化劑材料中，含鉍化合物也是近年來新興的光催化材料，其帶隙寬度以及光響應(yīng)范圍與二氧化鈦相比，均有較明顯優(yōu)勢，但其制備方法的繁瑣以及成本均是制約其工業(yè)化應(yīng)用的因素。相較之下，另一種新興光催化材料氮化碳在成本方面有了優(yōu)勢，但探索其可工業(yè)化應(yīng)用的制備方法是目前的發(fā)展難點(diǎn)。硫化物用于光催化脫除氮氧化物等研究也有一定的空間。

2.4二氧化鈦光催化脫除氮氧化物技術(shù)

光催化劑脫除氮氧化物的專利中所用二氧化鈦的晶型主要是銳鈦礦，而以銳鈦礦與金紅石混合晶型為催化劑也展現(xiàn)出了優(yōu)于單一晶型的光催化效果。對所涉及專利中二氧化鈦的制備方式進(jìn)行了分析。涉及到具體制備方法時，溶膠-凝膠法為主要制備方法，其次是水熱法和沉積法。利用溶膠-凝膠法制備TiO2粉體一般以鈦醇鹽為原料，操作步驟為：將鈦醇鹽溶于醇類溶劑中形成均相溶液，使鈦醇鹽水解得到溶膠液;經(jīng)過陳化后得到凝膠;凝膠經(jīng)過干燥除去殘余水分和有機(jī)物，得到干凝膠;干凝膠經(jīng)過研磨、煅燒，即得TiO2粉體。目前針對二氧化鈦的制備方法研究主要集中在溶膠-凝膠法以及各種改進(jìn)的方法。

2.5光催化反應(yīng)條件

對光催化脫除氮氧化物過程中所用光源以及反應(yīng)類型進(jìn)行了統(tǒng)計，對統(tǒng)計結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，紫外光為主要考察的光源條件，而由于太陽光中紫外光所占比例較小，太陽光條件下進(jìn)行效果評價的光催化劑則更具有應(yīng)用前景。對于光催化脫除氮氧化物的反應(yīng)類型，光催化氧化為主要，氮氧化物氧化后最終產(chǎn)物為硝酸鹽，可回收循環(huán)利用為肥料，同時還不產(chǎn)生二次污染，因此，光催化氧化脫除氮氧化物技術(shù)更具有競爭優(yōu)勢。

2.6光催化脫除氮氧化物應(yīng)用場合

分析可知，將光催化脫除氮氧化物技術(shù)應(yīng)用于凈化空氣是目前的專利主要集中區(qū)域，在統(tǒng)計分析過程中發(fā)現(xiàn)，其中將光催化劑置于混凝土材料中涂敷于道路或建筑外墻中，進(jìn)而利用太陽光的照射來進(jìn)行光催化反應(yīng)也占較大比例。對應(yīng)用場合進(jìn)行分類可見，光催化脫除氮氧化物技術(shù)主要集中在光催化脫硝以及光催化凈化空氣兩大類。由于應(yīng)用場合不同，所要脫除的氮氧化物的濃度也有差別，因此，對于光催化劑的性能有不同的要求。

三、結(jié)論

通過以上分析可知，目前光催化脫除氮氧化物專利申請主要集中在高校和科研院所，說明光催化脫除氮氧化物的技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并且主要集中在二氧化鈦為主的光催化劑研究方面，眾所周知，催化劑在實(shí)際使用時不僅要考慮性能還需兼顧成本，因此，工業(yè)化應(yīng)用前需要對光催化劑的制作成本和催化性能進(jìn)行充分的評估。

王亞茹對此文的貢獻(xiàn)等同于第一作者。