具有方鈉石籠型結(jié)構(gòu)AlB3C3化合物的第一性原理研究

鹿鳴春 , 杜勇慧，張 淼

(1.吉林化工學(xué)院 航空工程學(xué)院，吉林 吉林 132002；2.北華大學(xué) 材料與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013；3.北華大學(xué) 理學(xué)院，吉林 吉林 132013)

籠合物是指由原子組成的具有三維多面體籠狀結(jié)構(gòu)的化合物晶體，由共價鍵構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)填充客體原子(或分子)，例如堿金屬和堿土金屬[1-3]等.這種獨(dú)特的籠型結(jié)構(gòu)，尤其是由14族元素形成的sp3籠合物，因其優(yōu)異的電學(xué)(高的熱電勢、電聲耦合)和力學(xué)性質(zhì)(抗壓縮性)一直吸引著科研工作者的目光[4-5].材料的晶體結(jié)構(gòu)決定其宏觀物理和化學(xué)性質(zhì)，新型的籠型化合物晶體結(jié)構(gòu)的理論設(shè)計對于探索具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能材料具有重要的意義.

自19世紀(jì)60年代，人們就對籠形結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了深入地研究.1995年，Kawaji等人合成了具有籠型結(jié)構(gòu)的(Na,Ba)xSi46化合物，其超導(dǎo)臨界溫度為4 K[6]；2000年，Yamanaka等人成功合成籠合物Ba8Si46，其超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到8K[7]；2016年，Lu等人理論上預(yù)言NaC60籠合物的超導(dǎo)臨界溫度可達(dá)100 K[8].更有趣的是，人們發(fā)現(xiàn)了一系列具有方鈉石結(jié)構(gòu)框架的富氫化合物.這些化合物在高壓下被預(yù)測具有超導(dǎo)特性，例如MgH6(300 GPa)[9],CaH6(150 GPa)[10],ScH6(350 GPa)[11],YH6(120 GPa)[12],and LaH6(100 GPa)[13].近期，Zhu等人首次從理論上提出了穩(wěn)定的硼碳籠形化合物2Sr@B6C6的晶體結(jié)構(gòu)，并被實驗成功驗證，實現(xiàn)了新型輕質(zhì)碳基功能材料設(shè)計的新突破[14].

系統(tǒng)地研究了具有方鈉石籠型結(jié)構(gòu)AlB3C3化合物的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì).常壓下AlB3C3的晶格常數(shù)為a=4.731?，電子性質(zhì)顯示金屬性，B-C籠型框架中B原子和C原子形成了很強(qiáng)的sp3雜化共價鍵.此外，AlB3C3化合物力學(xué)穩(wěn)定，體彈模量B0為228 GPa.本工作為實驗上金屬硼碳籠合物的合成提供了一定的理論指導(dǎo).

1 計算方法

基于密度泛函理論的局域密度近似方法[15-16],應(yīng)用Vienna Ab initio Sim-ulation(VASP)軟件包[17]進(jìn)行計算.計算中采用電子綴加平面波方法[18],計算中Al、B和C原子的價電子分別選用3s23p1，2s22p1和2s22p2.計算中截斷能選為600 eV,經(jīng)過了測試收斂(約1 meV/原子),布里淵區(qū)K點網(wǎng)格選取8×8×8.彈性常數(shù)由應(yīng)力-應(yīng)變方法計算出來，體彈模量由Voigt-Reuss-Hill演化來的[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在AlB3C3的晶體結(jié)構(gòu)中如圖1所示，每個單胞中有14個原子，2個Al原子，6個B原子和6個C原子.B原子和C原子形成了共價鍵籠型框架，由六個四邊形和八個六邊形組成，Al原子位于籠型結(jié)構(gòu)中心處.立方相的AlB3C3的空間群為Pm-3n(No.223)，常壓下優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=4.731?，Al原子占據(jù)(0，0，0)，B原子占據(jù)(0，0.5，0.25)，C原子占據(jù)(0.5，0，0.25)的位置.

圖1 (a) 沿b軸方向和(b)沿多角度方向的AlB3C3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 電子性質(zhì)

為了探索AlB3C3結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，進(jìn)一步研究了其能帶和電子態(tài)密度，如圖2所示.從能帶圖中可以看到：能帶穿過費(fèi)米面附近，說明AlB3C3化合物電子性質(zhì)呈金屬性.右側(cè)的DOS圖與能帶圖相對應(yīng)，結(jié)論相同.此外，從圖2中的分立態(tài)密度可以看出，B原子的2p電子和C原子的2p電子形成共價雜化，說明籠型框架結(jié)構(gòu)中B原子和C原子之間形成了穩(wěn)定的共價鍵.

圖2 AlB3C3化合物的電子能帶和電子態(tài)密度示意圖

為了深入研究B-C共價鍵的化學(xué)鍵屬性，模擬了AlB3C3化合物的電子局域泛函(ELF)值.ELF值可以很好地反映出電子局域程度和化學(xué)鍵的屬性.如圖3所示，將ELF等值面選取為0.85，可以看到：B-C鍵之間呈現(xiàn)出明顯的電子局域，這說明B-C之間形成的是較強(qiáng)的共價鍵，此結(jié)論與電子態(tài)密度結(jié)論相符.此外，bader分析結(jié)果顯示每個Al原子轉(zhuǎn)移出1.8 e，每個B原子轉(zhuǎn)移出1.6 e,而每個C原子得到2.2 e.

ELF的等值面選取為0.85圖3 AlB3C3的ELF圖

2.3 力學(xué)性質(zhì)

AlB3C3化合物的彈性常數(shù)、體彈模量、剪切模量和泊松比如表1所示.立方AlB3C3的彈性常數(shù)C11，C12和C44分別為248,218和147 GPa,根據(jù)立方相的力學(xué)穩(wěn)定性判定標(biāo)準(zhǔn)[20]C11> 0,C44> 0,C11> |C12|,(C11+2C12) > 0，AlB3C3力學(xué)穩(wěn)定，體彈模量為228 GPa,剪切模量為63 GPa，楊氏模量174 GPa.

表1 常壓下AlB3C3的彈性常數(shù)Cij(單位：GPa)、 體彈模量B(GPa)、 剪切模量G(GPa)、楊氏模量Y(GPa)和 泊松比ν

3 結(jié) 論

通過第一性原理計算，系統(tǒng)研究了具有方鈉石籠型結(jié)構(gòu)AlB3C3化合物的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì).常壓下，立方AlB3C3化合物的晶格常數(shù)為a=4.731?，能帶附近有能帶穿過費(fèi)米面顯示其金屬性，B-C籠型框架中B原子和C原子形成了很強(qiáng)的sp3雜化共價鍵.此外，AlB3C3化合物力學(xué)穩(wěn)定，體彈模量B0為228 GPa.本工作為人們探索具有方鈉石籠型結(jié)構(gòu)的硼碳化合物提供了一定的理論依據(jù).