Fe-Zr-M-B(M=Cr,Nb,W)合金系列的熱穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能研究

王曉楠，劉 洋，左 斌*

(1.吉林師范大學(xué) 繼續(xù)教育學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130000)

隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，性能優(yōu)異的材料被廣泛的需求.Fe基非晶合金因具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁通、低矯頑力、低鐵損和優(yōu)異的軟磁性能已應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，作為一種新型功能材料，制備工藝相對簡單、消耗成本低廉，在理論指導(dǎo)和實(shí)際應(yīng)用有很高的應(yīng)用價值，因此合金系的結(jié)構(gòu)和性能成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1-6].Fe基合金因化學(xué)成分的不同，元素的作用也各有不同，具體分為三類元素：Fe、Co、Ni磁性元素；B、Si、C 和P等非晶形成元素；Cu、Ag、Nb、Mo、W等納米晶形成元素[7].

材料中合金元素的含量及添加元素種類對材料的性能起到至關(guān)重要的作用.XIONG X Y等人[8]研究了Fe93-xZr7Bx(x= 3,6,12 at.%)合金的微觀結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)B含量的變化改變了合金的晶化過程；支起錚等人[9]研究了Fe基非晶合金，發(fā)現(xiàn)減小B含量會降低合金的初始晶化溫度.孫忠波等人[10]發(fā)現(xiàn)Cr元素的添加可以改善Fe-B合金中Fe2B相的脆性.Marcio Andreato Batista Mendes等人[11]研究了不同Cr含量的添加對Fe68-xCrxNb8B24(x=8,10,12)合金玻璃形成能力和耐腐蝕性的影響.Kiminami CS 等人[12]研究了Mo和Nb元素的添加對Fe-Cr-M-B熱穩(wěn)定性和部分結(jié)晶的影響.

選取Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)合金為研究對象，對該系列合金的熱穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行分析和表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

利用X射線衍射儀(XRD，D/max 2500/PC，日本，Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，步長為0.02)衍射角2θ為30～90°，對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.利用同步熱分析儀德國耐馳(STA449F5，德國耐馳) 檢測非晶薄帶的熱力學(xué)行為，升溫速率β分別為15、20、25和30 K/min，Ar氣為保護(hù)氣體，所用坩堝為 Al2O3坩堝.采用Kissinger方法計(jì)算合金的晶化激活能；利用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Lake shore M-7407)測量樣品的磁性能.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)選用純度都大于99.9 %的Fe、Zr、Cr、B、Nb和W為初始原材料，按照Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)的原子百分比配制原材料，將配好的原料置于高真空電弧爐(真空度達(dá)到 10-3Pa)中反復(fù)熔煉3～5次，獲得母合金.冷卻后將母合金從爐內(nèi)取出，將其表面的氧化層用工具及細(xì)砂紙打磨除去.采用單輥快淬法制備鐵基非晶合金條帶.首先，將母合金置于矩形噴嘴的石英管底部，采用高頻感應(yīng)加熱合金，將熔融的合金液噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面制備條帶，快淬速率為38 m/s，制備樣品條帶厚度為20～30 μm.根據(jù)STA曲線在氬氣保護(hù)下對合金條帶分別在823、848、873、923和1 023 K溫度下進(jìn)行60 min等溫退火處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)合金性能研究

圖1為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)合金在升溫速率為15 K/min下STA曲線.從圖中可以看出，兩種合金的STA中均存在三個晶化放熱峰.

Temperature/K圖1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在升溫速率為15 K/min STA曲線

為了更好的了解合金的熱性能，根據(jù)STA曲線選取退火溫度，分別對Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)兩種合金進(jìn)行熱處理.圖2為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金快淬態(tài)及不同溫度退火后的XRD譜圖.

2θ/°(a)Fe81Zr7Cr2B10；

2θ/°(b)Fe79Zr7Cr2B12圖2 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金快淬態(tài)及不同溫度退火后的XRD譜圖

從圖2(a)可以看出，F(xiàn)e91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金淬態(tài)時均呈顯漫散射包，表明兩種合金在淬態(tài)時均處于非晶態(tài).Fe81Zr7Cr2B10合金經(jīng)848 K退火處理后，觀察到α-Fe相析出，隨著退火溫度的升高，α-Fe衍射峰均逐漸增強(qiáng)，其(200)、(211)晶面對應(yīng)的高角衍射峰逐漸清晰可見.低于923 K熱處理，合金中僅有α-Fe相析出，說明第一個低平晶化放熱峰為預(yù)晶化效應(yīng)，第二個晶化峰對應(yīng)對應(yīng)α-Fe相的析出，第三個晶化峰對應(yīng)Fe2B相和 Fe3Zr相的析出.從圖2(b)可以看出，F(xiàn)e79Zr7Cr2B12合金經(jīng)848 K退火處理后，觀察到α-Fe相和Fe23B6相的析出，F(xiàn)e23B6相為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，在1 023 K退火后，F(xiàn)e23B6相轉(zhuǎn)變成Fe2B相和α-Fe相[13]，同時觀察到Fe3Zr相析出.第一個晶化峰對應(yīng)α-Fe相和Fe23B6相的析出；第二個晶化峰對應(yīng)Fe23B6相向Fe2B和α-Fe相的轉(zhuǎn)化；第三個晶化峰對應(yīng)Fe2B相和 Fe3Zr相的析出.Fe81Zr7Cr2B10和Fe79Zr7Cr2B12合金初始晶化產(chǎn)物不同，但在高溫退火下晶化物相同.

熱穩(wěn)定性對材料的應(yīng)用來說起著至關(guān)重要的作用[13]，可通過晶化激活能的情況來反應(yīng).圖3給出了Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在升溫速率分別為15、20、25和30 K/min STA曲線.

Temperature/K

Temperature/K圖3 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金不同升溫速率下的STA曲線

表1為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金在不同升溫速率下晶化峰(Tp1)的峰值溫度(Fe81Zr7Cr2B10合金的第一個峰為預(yù)晶化效應(yīng)，所以取主峰Tp1計(jì)算激活能，F(xiàn)e79Zr7Cr2B12合金取第一個峰計(jì)算激活能).

表1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在不同升溫速率下晶化峰(Tp1)的峰值溫度

根據(jù)表1數(shù)值采用Kissinger法[14]計(jì)算晶化激活能.

Kissinger公式：ln(β/T2)=-E/RT+C，

(β為升溫速率，T為晶化峰的峰值溫度，E為晶化激活能，R為普適氣體常量，C為常數(shù).)

利用ln(β/T2)對1/T作圖，將得到一條斜率為E/R的直線，進(jìn)而可以得到晶化激活能E(圖4).圖4為 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金晶化峰的Kissinger曲線.通過圖4求得Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)合金晶化峰的激活能分別為274.86、590.94 kJ/mol.Fe79Zr7Cr2B12合金的激活能大，熱穩(wěn)定性更好.

圖4 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金晶化峰的Kissinger曲線

2.2 添加元素的影響

圖5為 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金快淬態(tài)及不同溫度退火后的XRD譜圖.

2θ/°

2θ/°圖5 Fe81Zr7Nb2B10(a)和Fe81Zr7W2B10(b)非晶合金快淬態(tài)及不同溫度退火后的XRD譜圖

由于Fe79Zr7Cr2B12合金退火后生成Fe23B6相，F(xiàn)e23B6相為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，不利于合金的軟磁性能.通常有兩種方法提高納米晶軟磁材料的性能：(1)添加不同的合金元素從而優(yōu)化晶粒尺寸、晶化溫度、晶化產(chǎn)物；(2)選擇合適的退火方式.因此，選用Nb和W元素來替代Cr元素，制備Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10合金，采用非晶晶化法對比研究其性能.非晶晶化法是首先制備非晶合金，再經(jīng)過熱處理使晶化相從非晶相中析出的方法.

從圖(5)XRD中可以看出，F(xiàn)e81Zr7Nb2B10非晶合金在823K 退火析出α-Fe，隨著退火溫度的升高，α-Fe衍射峰均逐漸增強(qiáng)，其(200)、(211)晶面對應(yīng)的高角衍射峰逐漸清晰可見.Fe81Zr7W2B10合金中在晶化初期觀察到α-Fe相和Fe23B6相，隨退火溫度升高Fe23B6相轉(zhuǎn)變成Fe2B相和α-Fe相[15]，同時觀察到Fe3Zr相析出.Fe81Zr7Nb2B10合金的晶化過程與Fe81Zr7Cr2B10相似，F(xiàn)e81Zr7W2B10合金的晶化過程與Fe79Zr7Cr2B12相似.

圖6為Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金在升溫速率分別為15、20、25和30 K/min STA曲線.Fe81Zr7Nb2B10合金的第一個峰同樣為預(yù)晶化效應(yīng).

Temperature/K

Temperature/K圖6 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金不同升溫速率下的STA曲線

表2為Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10兩種非晶合金晶化峰(Tp1)的峰值溫度.

表2 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10合金在不同升溫速率下晶化峰(Tp1)的峰值溫度

根據(jù)表2數(shù)值同樣采用Kissinger法計(jì)算晶化激活能.圖7所示分別為Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金晶化峰Tp1的Kissinger曲線.Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10兩種合金晶化峰的激活能分別為264.18和614.06 kJ/mol.說明Nb元素替代Cr元素降低了Fe81Zr7M2B10合金的熱穩(wěn)定性，W元素替代Cr元素提高了合金的熱穩(wěn)定性.Fe81Zr7Cr2B10和Fe79Zr7Nb2B10合金初始晶化產(chǎn)物為α-Fe相，晶化激活能較小，F(xiàn)e79Zr7Cr2B14和Fe79Zr7W2B10合金初始晶化產(chǎn)物為 Fe23B6相，晶化激活能較大.

T-1/10-3K-1圖7 Fe79Zr7Nb2B10和Fe77Zr7W2B10非晶合金晶化峰Tp1的Kissinger曲線

2.3 合金磁性能研究

圖8為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)非晶合金的矯頑力(Hc)與退火溫度(Ta)的關(guān)系曲線.

Tq/K圖8 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)非晶合金的矯頑力(Hc)與退火溫度(Ta)的關(guān)系曲線

Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)四種合金低于500 ℃退火，Hc變化不大.在823～923 K熱處理，矯頑力(Hc)隨熱處理溫度的變化存在差異，這是由于合金間不同的晶化產(chǎn)物導(dǎo)致.Fe79Zr7Cr2B12合金和Fe81Zr7W2B10合金的Hc隨退火溫度的升高呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢，由于Fe23B6相的析出矯頑力增大，隨著Fe23B6相的轉(zhuǎn)化，矯頑力下降.1 023 K熱處理，由于Fe2B相等化合物的析出導(dǎo)致Hc迅速增大.Fe81Zr7Cr2B10合金和Fe81Zr7Nb2B10合金在低于923K熱處理，合金中僅有單一α-Fe相析出，具有優(yōu)良軟磁性能的合金材料是由α-Fe納米晶+非晶的雙相組織結(jié)構(gòu)組成，因此矯頑力均呈現(xiàn)較小值；1 023 K熱處理，由于Fe的化合物的析出導(dǎo)致Hc迅速增大.Fe81Zr7Nb2B10合金經(jīng)熱處理后具有較低的矯頑力(Hc).

3 結(jié) 論

(1)Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)合金在快淬態(tài)時均處于非晶態(tài).Nb元素替代Cr元素降低了Fe81Zr7M2B10合金的熱穩(wěn)定性，W元素替代Cr元素提高了合金的熱穩(wěn)定性.

(2)四種合金經(jīng)熱處理，初始晶化產(chǎn)物及晶化過程不同；Fe81Zr7Nb2B10非晶合金的初始晶化產(chǎn)物與Fe81Zr7Cr2B10合金相似為單一α-Fe相，F(xiàn)e81Zr7W2B10非晶合金的初始晶化產(chǎn)物與Fe79Zr7Cr2B12合金相似為α-Fe相和Fe23B6相.

(3)不同的晶化產(chǎn)物導(dǎo)致合金的矯頑力(Hc)隨熱處理溫度的變化存在差異，F(xiàn)e81Zr7Nb2B10合金經(jīng)熱處理后具有較低的矯頑力(Hc).