靜電紡絲過程中接收板形狀對聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物纖維序列的影響

劉夢竹，孫 偉，王永鵬

(吉林化工學院 材料科學與工程學院,吉林 吉林 132022)

近年來，生物可降解聚合物在生物醫(yī)學領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1].它們在組織工程應用中能夠作為臨時支架以促進細胞和組織的再生.在多數(shù)生物可降解聚合物中，聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)因具有良好的生物相容性和生物可吸收性而受到研究者的青睞[2].它是由聚乳酸(PLA)和聚己內(nèi)酯二元醇(PCL-diOH)共聚而成.PLA是一種具有較高熔點并且較脆的聚合物，它能夠通過酶和堿的水解而輕易降解[3].PCL-diOH是一種具有較好的藥物滲透以及熱性能的半透明聚合物，但是其降解時間往往較長.將二者共聚，可以調(diào)整降解速率，改進物理和機械性能.目前，PCLA在生物醫(yī)學領(lǐng)域應用主要包括人工血管、組織工程支架等.Xu等制備了PCLA納米纖維并將其用于人工血管[4]；Mo等制備PCLA納米纖維并研究了平滑肌細胞和內(nèi)皮細胞在纖維上的生長情況[5]；Wei等設(shè)計了一種被膠原包覆的PCLA納米纖維并將其用于細胞培養(yǎng)的載體[6].將PCLA作為模型聚合物具有降解周期短、毒性小等優(yōu)點.因此，PCLA在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用具有巨大潛力.

靜電紡絲是一種利用靜電場力從聚合物溶液或熔體中制備纖維的簡單而通用的方法[7-8].這種方法可以制備直徑從微米到納米不等的聚合物纖維.利用該法制備的纖維因具有極高的比表面積和較大的長徑比[9]已被廣泛應用于各種領(lǐng)域[10-13].靜電紡絲制備的納米纖維通常呈無序聚集狀態(tài)，這些無序纖維在宏觀整體上的物性是均一的，但某些應用如細胞培養(yǎng)、超疏水材料、偏振片等卻希望材料具有各向異性，因此就必須在制備材料的時候使其微結(jié)構(gòu)在某一方向上有序.眾所周知，在制備纖維的過程中，溶液自身性質(zhì)如濃度、黏度以及外界條件如電壓、濕度、距離等因素，都對所得纖維的形態(tài)和性質(zhì)產(chǎn)生巨大影響[2].實際上，易被忽略的接收板形狀對于纖維的序列也起到?jīng)Q定性作用.近年通過調(diào)節(jié)接收板制備有序纖維通常有轉(zhuǎn)軸法、轉(zhuǎn)盤法、平行電極法和圖案化電極法.其中，轉(zhuǎn)軸法是一種大面積制備平行纖維的方法.但是該法的缺陷在于，其一，轉(zhuǎn)軸的速度難以與紡絲速度匹配； 其二，排列纖維在轉(zhuǎn)軸上不易轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移過程中很容易破壞有序結(jié)構(gòu).轉(zhuǎn)盤法是將纖維直接放在旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，得到高度有序的纖維，Eslamian M[14]等人用轉(zhuǎn)盤法制備出用于藥物緩釋的有序PLGA納米纖維，與無序纖維比較后發(fā)現(xiàn)，該纖維具有藥物突釋少、釋藥持續(xù)時間長的特性.但是這種方法排列纖維的面積較小.平行電極法是將兩個電極平行放置，通過兩片平行板的吸引作用將纖維懸浮在空隙之上、搭載在電極之間[15].Li D[8]等人證實通過平行板法可獲得排列程度較高的纖維，旋轉(zhuǎn)平行板方向后，由于纖維受到不同方向的吸引力，可制得高度有序、相互交叉的纖維.同時，此方法也比較簡便.第四，圖案化電極法，可以制備除了平行纖維以外的復雜結(jié)構(gòu)，如利用四電極法制備互相垂直交叉的纖維、利用六電極法制備互呈60°交叉的纖維[8]等.由此可見，平行板法和圖案化電極法優(yōu)勢更加顯著，接收板形狀對所制備纖維的形態(tài)具有極大影響.然而，目前關(guān)于利用PCLA作為聚合物模型研究接收板形狀對纖維序列影響的報道卻十分少見.

以PCLA為聚合物模型，研究了靜電紡絲過程中不同接收板形狀(平行板法、圖案化接收板法)對纖維序列的影響行為，并對不同接收板制備的有序纖維進行形貌及原理分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)(實驗室自制，Mw=111213,合成方法見文獻)、鋁箔(天津福晨化學試劑有限公司)，二氯甲烷(DCM，天津天泰精細化學品有限公司，AR)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津天泰精細化學品有限公司，AR).

直流高壓穩(wěn)壓電源(天津東文高壓電源廠，DW-P303-5AC)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM，Japan SHIMDZU SSX-550)；Image J軟件.

1.2 實驗過程

為研究接收板形狀對纖維序列的影響，實驗中將接收板形狀分別設(shè)置為平行板、六邊形以及交叉網(wǎng)格狀(如圖1).其中平行板間距分別調(diào)節(jié)為0.5 cm，1 cm，1.5 cm和2 cm.然后調(diào)節(jié)兩片平行板角度為60°，研究帶有夾角的接收板對纖維序列的影響.最后將接收板設(shè)置為中空六邊形狀及交叉網(wǎng)格狀，研究接收板對纖維序列的根本原因.

(a)平行板狀；

(b)六邊形狀；

(c)交叉網(wǎng)格狀圖1 不同接收板形狀條件下的紡絲過程

具體紡絲過程如下：用天平量取適量的PCLA加入DCM與DMF混合溶劑中(混合溶劑的體積比為5/5)，配制質(zhì)量濃度為28%的溶液.將瓶口用封口布密封放在攪拌器上攪拌6 h.待攪拌均勻后，用針管吸取混合液，將不同形狀收集板與噴絲口的距離固定為20 cm，設(shè)置直流高壓為18 kV，開始紡絲，待針管藥品消耗完畢，室溫條件下放置24 h后揭下樣品，分析接收板形狀對纖維形貌及直徑的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 平行板間距對纖維序列的影響

圖2給出了在不同間距平行接收板條件下所制備的PCLA纖維的掃描電鏡圖片及其相應的直徑統(tǒng)計分析圖片.從圖中可以看出，隨著距離的變化，纖維的有序性發(fā)生了改變.當平行板間距為0.5 cm(圖2a)，1 cm(圖2b)，3 cm(圖2d)時，纖維的平行性良好，而當距離為2 cm(圖2c)時，纖維發(fā)生交錯現(xiàn)象，有序性顯著降低.將大部分纖維所向設(shè)為軸心方向，對纖維的偏移角度進行了統(tǒng)計.

當平行板間距為0.5 cm(圖2a-a)時，60%以上的纖維角度偏移均在5°以內(nèi)，另有約15%的纖維偏移范圍在5～10°，說明纖維的平行性非常好.當距離增加到1 cm(圖2b-b)時，偏移在5°以內(nèi)的纖維下降到54%，而且偏移范圍擴大到了25°，較間距0.5 cm時有明顯增加.繼續(xù)增加平行板的間距至2 cm(圖2c-c)，發(fā)現(xiàn)在0～10°范圍內(nèi)的纖維驟減到40%，而且某些偏移角度急劇增大，甚至超過了90°.從電鏡圖中不難看出，纖維幾乎沒有有序性，呈現(xiàn)零亂的形態(tài).當兩板的間距增加到3 cm(圖2d-d)，纖維的有序性得到了很大的改善，在0～10°的纖維達到了80%以上，少數(shù)纖維分布在10～20°，20～30°以及60～70°.纖維偏移角度的分布情況展現(xiàn)出纖維的有序性.當平行板間距為0.5 cm和3 cm時，纖維的有序性較高.這主要是由纖維的受力情況決定的.帶正電的纖維在接近收集板時主要受到靜電場力和帶負電的平行板的吸引力.當間距較小時，無論纖維長短都會受到兩個方向的拉伸而沉積在接收板上，所以得到的纖維平行性較好；隨著接收板距離的增加，某些短纖維可能無法兩端都搭在接收板上，造成纖維一端受力而導致平行性較差.由于靜電力的作用，兩條平行的接收板可以得到互相平行的纖維，由此受啟發(fā)，將兩條接收板放置成60°夾角，觀察得到的纖維狀態(tài).

(a)0.5 cm

(b)1 cm

(c)2 cm

(d)3 cm圖2 不同平行板間距所得纖維形態(tài)及其直徑統(tǒng)計分析

如圖3a所示，當兩板呈60°角時，纖維的有序性較高，基本朝向在同一方向.直徑統(tǒng)計分析顯示(圖3b)偏移角度在0～10°的纖維達到80%以上，另還有約15%的纖維偏移角度在10～20°范圍內(nèi).統(tǒng)計結(jié)果表明，帶有一定夾角的接收板所得纖維的有序性比平行板好，纖維的有序性更高.

(a)掃描電鏡圖

Angle/°(b)接收板夾角圖圖3 接收板夾角為60°時所得纖維形態(tài)及其直徑統(tǒng)計分析

這是由于當兩板為平行板時，纖維兩邊各受到電場力F1及可相互抵消的接收板吸引力F2；而當兩板互為60°夾角時，纖維除受到與平行板法相同的電場力外，還受到互為120°角的吸引力F2，纖維的兩端被牢牢固定在兩接收板上，從而會得到排列更有序的纖維.

(a)平行板

(b)平行板夾角為60°圖4 不同接收板形狀的受力分析

2.2 圖案化接收板對纖維序列的影響

圖案化接收板對纖維序列的影響見圖5.

(a)網(wǎng)格狀

(b)六邊形圖5 不同接收板形狀所得纖維形態(tài)

受到平行板法的啟發(fā)，將整片接收板中間掏空成不同的形狀，將聚合物紡在上面，可得到不同序列的纖維.首先將接收板設(shè)置為網(wǎng)格狀，得到的纖維形態(tài)如圖5a所示，大部分纖維順著同一方向，少數(shù)纖維與這些纖維相交叉的且呈現(xiàn)互相平行趨勢.理論上，搭載在每個網(wǎng)格平行邊上的纖維應互相平行，從而得到互相垂直的纖維.但是由于聚合物溶液噴射不穩(wěn)定，造成某些纖維瞬間噴涌而出，從而導致成堆的現(xiàn)象發(fā)生.當接收板變?yōu)橹锌照呅?如圖5b)時，由于搭載在互相平行的兩個邊上的纖維是平行的，于是造成搭載在六邊形每兩條相鄰邊的纖維互相交叉的情形，得到了互相交叉的纖維.

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲法通過將接收板設(shè)為不同模式制備出不同序列的聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)纖維.主要研究了接收板形狀對纖維序列的影響，為制備不同序列的纖維打下基礎(chǔ).實驗表明，纖維的有序性隨接收板板間距增大呈現(xiàn)變低的趨勢，而當兩板間間距擴大到3 cm，纖維有序性卻達到最高.這是由不同靜電場力與纖維的不同長度共同作用的結(jié)果.當兩接收板呈60°夾角時，所得纖維的有序性明顯高于平行板法紡制的纖維，這取決于與纖維的受力情況.當接收板為網(wǎng)格狀時，所得纖維有互相交叉或平行的結(jié)構(gòu)；當接收板為中空六邊形時，所得纖維呈三維交叉結(jié)構(gòu).實驗結(jié)果表明，接收板的形狀決定了纖維的排序程度，調(diào)節(jié)接收板形狀可以得到不同序列的纖維，這對一些需要研究定向纖維的領(lǐng)域如：細胞培養(yǎng)，制備偏振片等方向具有重要的意義.