纖維素酶處理改善生活用紙柔軟度等性能的研究

張方東 曹海兵 劉 晶 劉利琴 安興業(yè)，* 魯 賓 劉洪斌

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214）

隨著人們生活水平穩(wěn)步提高，生活用紙消費(fèi)量不斷增加，生活用紙成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚纳唐?，人們?duì)生活用紙柔軟度的要求也越來(lái)越高[1]。柔軟度對(duì)于生活用紙——尤其是衛(wèi)生紙是一種極其重要的性能，它決定著產(chǎn)品的等級(jí)和價(jià)格[2]。柔軟度是指紙質(zhì)產(chǎn)品在皮膚上摩擦或者用手觸摸時(shí)觸覺(jué)上可感知的柔軟性，這種觸覺(jué)是多種物理特性的組合，包括紙張的彈性或剛度、摩擦特性和紙張表面的紋理[3-4]。目前提高生活用紙柔軟度的方法主要包括合理配比長(zhǎng)短纖維、打漿、起皺壓花、漿內(nèi)添加柔軟劑和解鍵劑等方式[5-6]。其中用于紙張的柔軟劑可以降低纖維之間的結(jié)合力、濕潤(rùn)纖維，使紙張光滑、濕潤(rùn)、細(xì)膩，降低紙張的挺硬性、減小紙張對(duì)皮膚的摩擦力等作用來(lái)提高紙張的柔軟度[7-8]。

楊勤武等人[9]研究了不同陽(yáng)離子柔軟劑對(duì)生活用紙性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面噴涂和漿內(nèi)添加陽(yáng)離子柔軟劑均可提高紙張柔軟度，當(dāng)采用漿內(nèi)添加柔軟劑的方式來(lái)提高紙張柔軟度時(shí)，陽(yáng)離子有機(jī)硅柔軟劑對(duì)紙張柔軟度提高效果最為明顯，其最佳用量為1.5 kg/t絕干漿，但是陽(yáng)離子有機(jī)硅柔軟劑提高紙張柔軟度的同時(shí)也降低了紙張的強(qiáng)度。李海明等人[10]的研究結(jié)果表明，雖然漿內(nèi)添加柔軟劑可以明顯提高紙張柔軟度，但是紙張的抗張強(qiáng)度至少降低15%。此外，大部分柔軟劑都會(huì)刺激皮膚，甚至引起皮膚過(guò)敏，存在潛在的健康危害[11]。因此，尋找一種綠色健康安全的方法來(lái)提高生活用紙的柔軟度至關(guān)重要。生物酶技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用為解決這一問(wèn)題提供了可能性，用生物酶改性紙漿纖維原料不僅能夠達(dá)到其他改性方法難以達(dá)到的效果，而且生物酶改性的催化反應(yīng)具有專(zhuān)一性、反應(yīng)條件溫和以及污染負(fù)荷小等優(yōu)點(diǎn)。

除柔軟度性能外，吸收性和強(qiáng)度性能也是生活用紙的重要特性。紙張纖維之間的毛細(xì)管效應(yīng)直接影響生活用紙的吸收性能，毛細(xì)管效應(yīng)越高，生活用紙的吸收性能越好[12]。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)紙漿硬度較大時(shí)，纖維之間的空隙和氣孔數(shù)目較多，紙張吸水性較好[13]。但單根纖維或者紙漿纖維的保水性卻與纖維表面分絲帚化程度密切相關(guān)。有研究表明，生物酶處理可有效提高紙漿纖維表面細(xì)纖維化程度[14]。

本研究利用纖維素酶處理紙漿纖維以提高紙漿手抄片柔軟度，研究了纖維素酶處理對(duì)紙漿纖維原料的保水值、手抄片柔軟度以及抗張強(qiáng)度的影響，并通過(guò)測(cè)量單根纖維柔軟度指數(shù)和掃描電子顯微鏡表征進(jìn)一步闡述了纖維素酶處理改善手抄片柔軟度的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維素酶，主要包含纖維素內(nèi)切酶，酶活力2143 EGU/g，由諾維信公司提供。漂白硫酸鹽針葉木漿（BSKP，以下簡(jiǎn)稱(chēng)針葉木漿）、漂白硫酸鹽闊葉木漿（BHKP，以下簡(jiǎn)稱(chēng)闊葉木漿），均取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 漿料制備

將針葉木漿、闊葉木漿分別撕成4 cm×4 cm的小塊，在蒸餾水中浸泡4 h后，用Valley打漿機(jī)打漿至31°SR。將打漿后的漿料脫水?dāng)D干，放入冰箱平衡水分，測(cè)定水分后備用。

1.2.2 纖維素酶處理漿料

纖維素酶處理在500 mL的玻璃燒杯中進(jìn)行，使用恒溫水浴鍋控制溫度，用乙酸-乙酸鈉緩沖液配制纖維素酶溶液（pH值=4.8）。首先用蒸餾水把漿料均勻分散，調(diào)節(jié)漿濃至5%，放入恒溫水浴鍋中升溫至50°C進(jìn)行恒溫處理，然后分別加入不同纖維素酶用量（1、3、5、7、10 EGU/g，均相對(duì)于絕干漿質(zhì)量，下同）的纖維素酶溶液，用玻璃棒攪拌均勻。反應(yīng)時(shí)每隔10 min攪拌1次，使?jié){料與纖維素酶能充分混合。反應(yīng)1 h后，升溫至100°C，保持10 min，對(duì)剩余的纖維素酶進(jìn)行高溫滅活。處理后的漿料過(guò)濾脫水，平衡水分后測(cè)定水分備用。同時(shí)制備1組只用乙酸-乙酸鈉進(jìn)行預(yù)處理的漿料作為空白樣進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

將纖維素酶處理前后的紙漿纖維在50°C的烘箱中干燥，然后用解剖針將少量纖維粉末置于樣品臺(tái)上，表面噴金后在掃描電子顯微鏡（SEM，SU-1510，日本日立公司）上進(jìn)行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為10 kV，圖像分辨率為0.15 μm/像素。

1.2.4 抄片及其物理性能檢測(cè)

將纖維素酶處理前后的漿料用動(dòng)態(tài)紙張成型器（DSF）抄造成定量30 g/m2的手抄片。漿料配抄比例分別為100%針葉木漿、100%闊葉木漿、配抄木漿（30%針葉木漿+70%闊葉木漿）（注：針葉木漿和闊葉木漿均在相同打漿度條件下進(jìn)行配抄）。將手抄片于（23±1）℃、（50±2）%的恒溫恒濕室內(nèi)平衡4 h，分別檢測(cè)手抄片的抗張強(qiáng)度和柔軟度。

柔軟度的測(cè)定：切取若干面積為100 cm2的圓片，于TSA柔軟度儀上檢測(cè)柔軟度，測(cè)得的TS7值與柔軟度成反比。

抗張強(qiáng)度的測(cè)定：切取若干條寬15 mm的紙條，于抗張強(qiáng)度儀上檢測(cè)，保證試樣在（20±5）s內(nèi)斷裂。

1.2.5 紙漿保水值的分析

對(duì)紙漿保水值的分析可以進(jìn)一步探索纖維素酶處理對(duì)纖維表面的作用，有助于進(jìn)一步理解纖維素酶處理改善紙漿纖維柔軟度的作用。取燒杯若干個(gè)，將待測(cè)樣品放入燒杯，加入蒸餾水至300 mL，用打散器將漿料打散后用保鮮膜密封，放置24 h后用真空泵抽去水分，使得漿料纖維呈一個(gè)濾餅狀態(tài)，放入保水值測(cè)定儀中測(cè)定。測(cè)定時(shí)間15 min，轉(zhuǎn)速4500 r/min，待測(cè)定結(jié)束后稱(chēng)取濕漿質(zhì)量。然后將濕漿放于稱(chēng)量瓶中，放入真空干燥箱中干燥，溫度為(105±1)℃，時(shí)間4 h，干燥后稱(chēng)取漿料質(zhì)量。利用公式（1）計(jì)算紙漿的保水值（WRV）。

式中，WRV為紙漿保水值，g/g；m1為漿料干燥后質(zhì)量，g；m2為離心后濕漿質(zhì)量，g。

1.2.6 單根纖維柔軟度指數(shù)的測(cè)量

單根纖維柔軟度指數(shù)的測(cè)量采用陶勁松等人[15]優(yōu)化由Mohlin[16]提出的玻璃-金屬絲方法，是一種通過(guò)測(cè)定紙漿纖維在玻璃片上金屬絲表面彎曲程度來(lái)定量分析單根纖維柔軟度指數(shù)的方法（如圖1所示），通過(guò)建立測(cè)定模型和設(shè)計(jì)測(cè)定系統(tǒng)得出公式（2）。

式中，F(xiàn)lex為纖維柔軟度指數(shù)，1（/N·m2）；d為測(cè)定金屬絲的直徑，m；q為均布載荷，N/m；l為跨距長(zhǎng)度，m。

本研究選擇測(cè)定纖維素酶處理前后的針葉木漿單根纖維的柔軟度指數(shù)用于機(jī)理探究。建立如圖1所示模型后，針葉木漿纖維樣品在載荷為350 kPa的條件下加壓5 min，測(cè)定纖維跨距長(zhǎng)度（即鋼絲圓心與纖維接觸玻璃時(shí)的位置）和纖維平均寬度代入公式（2）來(lái)計(jì)算單根纖維柔軟度指數(shù)。本實(shí)驗(yàn)抽樣檢測(cè)樣本數(shù)量設(shè)置為100次，即測(cè)定100根單根纖維樣本的柔軟度指數(shù)后取平均值作為樣品的單根纖維柔軟度指數(shù)。

圖1 單根纖維柔軟度指數(shù)的測(cè)量模型

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素酶處理對(duì)木漿纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

圖2為纖維素酶處理前后的兩種漿料纖維的SEM圖。從圖2可看出，未經(jīng)纖維素酶處理的漿料纖維表面光滑挺硬，結(jié)構(gòu)完整。纖維素酶處理后纖維表面分絲帚化程度明顯增加，纖維表面變得粗糙，纖維整體變得扁平且柔軟。纖維素酶處理優(yōu)先剝離纖維的初生壁和次生壁的S1層，破壞纖維素的無(wú)定形區(qū)和纖維素鏈之間的氫鍵結(jié)合，使纖維分絲帚化，并因此暴露出更多的羥基基團(tuán)[17-18]。從圖2(b)和圖2(d)可以看出，纖維素酶處理對(duì)于針葉木漿纖維的形態(tài)改變比較大，作用效果更明顯。

圖2 纖維素酶處理對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

圖3 纖維素酶用量對(duì)木漿手抄片柔軟度的影響

2.2 纖維素酶處理對(duì)手抄片柔軟度的影響

圖3為纖維素酶用量對(duì)3種木漿手抄片柔軟度的影響。本研究中使用TS7值來(lái)表征手抄片的柔軟度，TS7值越小，手抄片的柔軟度越高。

從圖3中可以看出，未經(jīng)纖維素酶處理的紙漿手抄片TS7值較高，其中針葉木漿手抄片的TS7值為105.0，闊葉木漿手抄片的TS7值為98.1，而配抄木漿手抄片的TS7值為100.5。且3種漿料手抄片的TS7值均隨著纖維素酶用量的增加而明顯降低。當(dāng)添加1 EGU/g的纖維素酶時(shí)，針葉木漿手抄片的TS7值下降至85.3，闊葉木漿手抄片的TS7值下降至92.7，而配抄木漿手抄片的TS7值下降至93.2。當(dāng)加入10 EGU/g的纖維素酶時(shí)，針葉木漿、闊葉木漿及配抄木漿的手抄片TS7值分別降低了35.5、18.0、25.2個(gè)單位，證明纖維素酶處理木漿纖維后，均會(huì)提高其對(duì)應(yīng)手抄片的柔軟度，其中針葉木漿手抄片柔軟度的變化量最大，這可能是由于針葉木漿纖維相對(duì)闊葉木漿纖維比較挺硬，纖維素酶處理對(duì)其柔軟度的改善效果更大。

另外隨著纖維素酶用量的增加，針葉木漿比闊葉木漿手抄片顯示出更好的柔軟度，且配抄木漿手抄片的柔軟度也優(yōu)于闊葉木漿手抄片。纖維素酶處理有效降解了細(xì)胞壁中的纖維素和半纖維素，使細(xì)胞結(jié)構(gòu)變得松弛且扁平塌陷，纖維內(nèi)聚力降低，提高了單根纖維的柔軟度指數(shù)[19]。

2.3 纖維素酶處理對(duì)紙漿保水值的影響

紙漿保水值是反應(yīng)纖維對(duì)水分子親和性的重要指標(biāo)，它反應(yīng)纖維的吸水潤(rùn)脹程度，保水值對(duì)造紙過(guò)程中的脫水和干燥效率有重要的影響[20]。

圖4 纖維素酶用量對(duì)漿料保水值的影響

圖4為纖維素酶處理對(duì)紙漿保水值的影響。由圖4可知，隨著酶用量的增加，兩種漿料的保水值均有提高，這說(shuō)明纖維素酶處理可以有效改善木漿纖維對(duì)水分子的親水性。當(dāng)纖維素酶用量從0增加到10 EGU/g時(shí)，闊葉木漿保水值從1.62 g/g（絕干漿）增加到1.70 g/g（絕干漿），提高了8.0 g/100 g（絕干漿），而針葉木漿保水值提高了6.0 g/100g（絕干漿），針葉木漿的保水值增長(zhǎng)了3.8%，而闊葉木漿的保水值增長(zhǎng)了5.0%，這是因?yàn)殚熑~木漿比針葉木漿的纖維更短且含有更多的細(xì)小纖維[21]，因此闊葉木漿的保水值更高。纖維素酶主要作用是水解纖維，引起纖維表面分絲帚化現(xiàn)象，并增加漿料中細(xì)小纖維含量[22]，從而增加漿料的保水值。當(dāng)纖維素酶用量在5～10 EGU/g時(shí)，針葉木漿保水值相對(duì)于闊葉木漿增長(zhǎng)較快，這可能是因?yàn)槔w維素酶處理使得針葉木漿的細(xì)小纖維含量增加，而且其長(zhǎng)纖維分絲帚化程度提高更明顯（與圖2(b)結(jié)論一致）。

2.4 纖維素酶處理對(duì)木漿手抄片抗張指數(shù)的影響

影響紙張抗張指數(shù)的主要因素是纖維之間的結(jié)合力和纖維的自身強(qiáng)度。另外，纖維自身的長(zhǎng)度也會(huì)對(duì)紙張抗張指數(shù)產(chǎn)生一定影響[23-24]。

圖5為纖維素酶用量對(duì)木漿手抄片抗張指數(shù)的影響。由圖5可知，當(dāng)纖維素酶用量從0增加到10 EGU/g時(shí)，針葉木漿、闊葉木漿以及配抄木漿手抄片的抗張指數(shù)均先增大后降低，但在纖維素酶用量為10 EGU/g時(shí)，針葉木漿和闊葉木漿手抄片的抗張指數(shù)相對(duì)于未經(jīng)過(guò)酶處理的木漿手抄片抗張指數(shù)略有下降，分別降低約5.3%和6.3%，但是配抄木漿手抄片的抗張指數(shù)從34.0 N·m/g增加到34.7 N·m/g，提高了2.1%。這說(shuō)明：①在前期纖維素酶處理過(guò)程中，針葉木漿和闊葉木漿的細(xì)小纖維含量增加，同時(shí)纖維變得比較柔軟，增大了纖維之間的結(jié)合面積和氫鍵結(jié)合的數(shù)量；②在后期纖維素酶處理過(guò)程中，纖維的細(xì)纖維化程度也提高了，但同時(shí)纖維素酶將進(jìn)一步水解漿料內(nèi)部的細(xì)小纖維，所以導(dǎo)致3種木漿手抄片的抗張指數(shù)均有下降趨勢(shì)。

圖5 纖維素酶用量對(duì)木漿手抄片抗張指數(shù)的影響

纖維素酶處理使纖維中的部分纖維素被分解，纖維結(jié)構(gòu)變得松弛多孔，纖維自身強(qiáng)度變小。隨著后續(xù)纖維素酶用量的增加，針葉木漿和闊葉木漿手抄片的抗張指數(shù)明顯降低，這可能的原因是纖維素酶處理后，針葉木漿和闊葉木漿的纖維自身強(qiáng)度降低量大于分絲帚化后纖維結(jié)合強(qiáng)度的增加量。

2.5 纖維素酶處理提高手抄片柔軟度的機(jī)理探究

纖維素酶處理紙漿纖維是指纖維素酶對(duì)單根紙漿纖維的水解作用，而單根纖維柔軟度指數(shù)是決定成紙柔軟度的主要因素[25]。紙漿纖維的主要成分為纖維素，由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成[26]，如圖6所示。纖維素酶首先作用在紙漿纖維結(jié)構(gòu)比較松散的非結(jié)晶區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致纖維吸水潤(rùn)脹程度增大，使纖維結(jié)構(gòu)變得松散、扁平，纖維素酶處理也會(huì)破壞纖維素鏈之間的氫鍵結(jié)合，從而改善單根纖維的柔軟性能[4]，進(jìn)而提高成紙的柔軟性能。如圖6(c)所示，未經(jīng)纖維素酶預(yù)處理的纖維比較挺硬，與金屬絲接觸的部分比較少，纖維跨距長(zhǎng)度（即鋼絲圓心與纖維接觸玻璃時(shí)的位置）較長(zhǎng)。圖6(d)表明，經(jīng)纖維素酶處理后，纖維與金屬絲接觸的部分增多，纖維跨距長(zhǎng)度變短，這說(shuō)明單根纖維的柔軟性能提高[15,27]。

圖6 纖維素酶處理紙漿纖維的結(jié)構(gòu)示意圖以及單根纖維柔軟度的變化示意圖

圖7 纖維素酶用量對(duì)針葉木漿單根纖維柔軟度指數(shù)的影響

圖7為纖維素酶用量對(duì)單根纖維柔軟度指數(shù)的影響。因?yàn)槔w維素酶可以水解纖維的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致大量水分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而破壞纖維致密結(jié)構(gòu)和纖維素鏈之間的氫鍵，因此纖維素大分子鏈之間的距離增加，纖維剛性降低，纖維變得柔軟、扁平，且在受到相同載荷的作用力時(shí)，其形變量更大[28]。如圖7所示，在纖維素酶處理后（酶用量從1 EGU/g增加到7 EGU/g），單根纖維的跨距長(zhǎng)度明顯降低，由336.77 μm（a點(diǎn)）降低到105.46 μm（b點(diǎn)），而單根纖維寬度幾乎不變。由公式(2)可知單根纖維柔軟度指數(shù)提高了。隨著纖維素酶用量的增加，針葉木漿單根纖維柔軟度指數(shù)呈上升趨勢(shì)，當(dāng)纖維素酶用量從1 EGU/g增加到10 EGU/g時(shí)，單根纖維柔軟度指數(shù)從1×1013(N·m2)-1提高到23×1013(N·m2)-1，提高了22×1013(N·m2)-1，說(shuō)明纖維素酶處理可以大大提高單根纖維柔軟度指數(shù)，同時(shí)說(shuō)明單根纖維柔軟度指數(shù)的變化與其所抄手抄片柔軟度的變化呈現(xiàn)了相同的趨勢(shì)（如圖3所示）。

3 結(jié)論

本研究采用纖維素酶處理紙漿纖維以提高紙漿手抄片柔軟度，研究了纖維素酶處理對(duì)紙漿纖維原料的保水值、手抄片柔軟度以及抗張強(qiáng)度的影響，并通過(guò)測(cè)量單根纖維柔軟度指數(shù)和掃描電子顯微鏡表征進(jìn)一步闡述纖維素酶處理改善手抄片柔軟度的機(jī)理。

3.1 纖維素酶處理可以明顯提高針葉木漿（BSKP）、闊葉木漿（BHKP）手抄片的柔軟度，其中針葉木漿手抄片柔軟度提高效果最明顯。

3.2 纖維素酶處理后針葉木漿、闊葉木漿的保水值均呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，當(dāng)酶用量從0增加到10 EGU/g時(shí)，針葉木漿的保水值增長(zhǎng)了3.8%，而闊葉木漿的保水值增長(zhǎng)了5.0%。

3.3 當(dāng)纖維素酶用量從0增加到10 EGU/g時(shí)，木漿手抄片的抗張指數(shù)均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，針葉木漿手抄片抗張指數(shù)降低約5.3%，闊葉木漿手抄片抗張指數(shù)降低約6.3%，但配抄木漿（30%針葉木漿+70%闊葉木漿）手抄片的抗張指數(shù)總體提高2.1%。

3.4 用纖維素酶處理木漿纖維，可以破壞纖維結(jié)構(gòu)，降低纖維的剛性，纖維變得扁平、柔軟，進(jìn)而提高了單根纖維的柔軟度指數(shù)。纖維素酶處理木漿纖維有望在改善生活用紙柔軟度方面發(fā)揮更加積極的作用。