兩性生物基絮凝劑制備及其處理造紙廢水性能評價(jià)

魯慧娟 張秀梅，* 劉 勝 張 勇，3

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州，310018；2.北京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京，100083；3.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

我國造紙工業(yè)廢水排放量大，占全國工業(yè)廢水總排放量的20%～30%。造紙廢水污染物成分較復(fù)雜，主要含有細(xì)小纖維、木質(zhì)素、有機(jī)物、酯類等，屬于較難處理的工業(yè)廢水，若未達(dá)標(biāo)排放，將會(huì)對自然水體造成較大危害[1-3]。在造紙廢水的處理流程中，絮凝沉淀為首道工序；可將造紙廢水中難沉淀的細(xì)小纖維和膠體等不溶或微溶性污染物凝聚成絮體并分離去除，進(jìn)而降低造紙廢水的濁度、色度等感觀指標(biāo)[4-7]。目前，造紙企業(yè)主要使用聚丙烯酰胺類（PAM）絮凝劑絮凝處理造紙廢水，但其存在電荷屬性單一、難生物降解進(jìn)而引發(fā)二次污染等問題[8-10]。羧甲基纖維素（CMC）為纖維素衍生物，原料廣泛、價(jià)格低廉、生物降解性好[11-12]。CMC溶解性較纖維素強(qiáng)，富含羥基、羧基等高負(fù)電性基團(tuán)，易吸附廢水中正電性的顆粒污染物[13-14]。殼聚糖季銨鹽（HTCC）是含有季銨基團(tuán)的殼聚糖衍生物，在保留殼聚糖生物相容性好、抑菌性好、化學(xué)活性強(qiáng)等性能的同時(shí)，水溶性得到明顯改善，陽離子化程度升高，對廢水中的陰離子或非離子型顆粒污染物具有較強(qiáng)的吸附能力[15-18]。若通過適當(dāng)方式將二者結(jié)合，形成同時(shí)具備高正、負(fù)電荷特性且環(huán)境友好的兩性絮凝材料，有望解決傳統(tǒng)PAM絮凝劑電荷單一、生物降解性差的瓶頸問題。

本研究以HTCC和CMC為原料，通過戊二醛經(jīng)縮醛反應(yīng)交聯(lián)，制備得到具備正、負(fù)電荷特性且環(huán)境友好的兩性生物基絮凝材料（HTCC-g-CMC），并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)以商業(yè)PAM絮凝效果作為對照，評價(jià)了HTCC-g-CMC對造紙廢水的絮凝效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

殼聚糖季銨鹽（HTCC），實(shí)驗(yàn)室自制；羧甲基纖維素（CMC），實(shí)驗(yàn)室自制；戊二醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%溶液，分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；陰、陽離子型聚丙烯酰胺（APAM、CPAM，相對分子質(zhì)量1200萬，分析純）、高嶺土（分析純）、聚合氯化鋁（PAC，分析純），上海阿拉?。ˋladdin）化學(xué)試劑有限公司；造紙廢水取自嵊州某紙業(yè)有限公司，為瓦楞原紙制漿造紙綜合廢水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Thermo Scientific公司；F1-TGA 209-Libra熱重分析儀（TGA），德國Netzsch公司；Size Naon ZS90 Zeta電位儀，英國Malvern公司；Turb550濁度儀，德國WTW公司；雷磁pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 HTCC-g-CMC制備

分別稱取1 g HTCC和1 g CMC按照1∶1比例混合，將盛有100 mL去離子水燒杯置于磁力攪拌器上，緩慢加入HTCC和CMC混合物，在200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，用0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌30 min，得到均勻的半透明溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL三口燒瓶內(nèi)，30～50℃下恒溫水浴10 min，加入0.25～0.45 g戊二醛，反應(yīng)3～5 h，冷卻至室溫并置于透析袋中透析，每隔12 h換一次水，透析3天，冷凍干燥，得到兩性生物基絮凝材料（HTCC-g-CMC），合成過程如圖1所示。以不同pH條件下高嶺土懸濁液上清液濁度為衡量指標(biāo)的L9（34）正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

圖1 HTCC-g-CMC合成過程示意圖

表1 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.4 HTCC-g-CMC表征

1.4.1 FT-IR分析

將干燥的HTCC、CMC和HTCC-g-CMC與溴化鉀按1∶100比例混合壓片，通過FT-IR掃描，測定FTIR特征譜圖，掃描范圍500～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

1.4.2 TGA分析

分別取6 mg HTCC、CMC和HTCC-g-CMC，通過熱重分析儀測試TGA和DTG曲線，溫度范圍50～600℃，升溫速率10℃/min。

1.5 HTCC-g-CMC絮凝性能評價(jià)

1.5.1 HTCC-g-CMC絮凝高嶺土懸濁液

將500 mg高嶺土溶于1 L水中，在400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，配成500 mg/L高嶺土懸濁液（濁度為408 NTU）。取100 mL高嶺土懸濁液，用0.1 mol/L鹽酸或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液pH值；加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%PAC溶液，200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1 min，加入不同用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%HTCC-g-CMC溶液，150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4 min，靜置30 min，取上清液測定濁度和Zeta電位。

1.5.2 HTCC-g-CMC絮凝造紙廢水

對造紙廢水（濁度為829 NTU）懸浮物、濁度、化學(xué)需氧量和pH值進(jìn)行測定。取10份100 mL造紙廢水，分別加入2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%HTCC-g-CMC溶液，150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4 min，靜置30 min后測定上清液Zeta電位和濁度，并測定處理后造紙廢水相應(yīng)水質(zhì)指標(biāo)。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%APAM、CPAM對造紙廢水進(jìn)行絮凝，絮凝實(shí)驗(yàn)步驟與HTCC-g-CMC溶液絮凝造紙廢水實(shí)驗(yàn)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTCC-g-CMC優(yōu)化制備

根據(jù)表1進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果見表3（基于pH值=4時(shí)高嶺土懸濁液上清液濁度變化結(jié)果）。根據(jù)表3可以得出，對絮凝效果影響從大到小順序?yàn)镈＞C＞A＞B，即反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞pH值＞戊二醛用量；HTCC-g-CMC的最優(yōu)制備工藝為：A3B3C2D1，即pH值=9、戊二醛用量0.45 g、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度30℃。

基于最優(yōu)工藝制備了3個(gè)平行HTCC-g-CMC，分別在酸性（pH值=4）和堿性（pH值=10）條件下對高嶺土懸濁液進(jìn)行絮凝處理，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，制備的HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下濁度均≤50.6 NTU。

在不同pH值條件下測定HTCC-g-CMC的Zeta電位，Zeta電位隨pH值變化如圖2所示。從圖2可以看出，HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下分別顯示正電性和負(fù)電性，且3個(gè)平行樣Zeta電位變化趨勢基本一致，表明HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下可分別表現(xiàn)不同的帶電屬性，符合兩性絮凝劑基本要求。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

表4 HTCC-g-CMC絮凝處理高嶺土懸濁液的濁度值

圖2 HTCC-g-CMC Zeta電位隨pH值變化曲線

2.2 HTCC-g-CMC表征

2.2.1 HTCC-g-CMC化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用最優(yōu)工藝制備的HTCC-g-CMC進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

利用FT-IR對HTCC-g-CMC、HTCC和CMC進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，HTCC-g-CMC在3440 cm-1處為—OH吸收峰且明顯增強(qiáng)，在1637和1618 cm-1處分別為醛基和—COOH吸收峰，在1481 cm-1處出現(xiàn)了—CH3彎曲振動(dòng)吸收峰，在1056 cm-1處為C—O—C吸收峰，且顯著增強(qiáng)。醛基吸收峰的出現(xiàn)以及C—O—C吸收峰的增強(qiáng)，說明CMC與HTCC通過戊二醛實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，制備得到HTCC-g-CMC產(chǎn)品。

圖3 HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的FT-IR譜圖

2.2.2 HTCC-g-CMC熱穩(wěn)定性分析

圖4分別是HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的TGA和DTG曲線。從圖4中可以看出，HTCC-g-CMC初始分解溫度為229℃，相對CMC和HTCC初始分解溫度低；HTCC-g-CMC的最終分解溫度為297℃，高于CMC的最終分解溫度，并與HTCC的接近，符合絮凝處理廢水過程對絮凝劑熱穩(wěn)定性的要求；HTCC-g-CMC最終質(zhì)量損失速率介于CMC和HTCC之間，且在DTG曲線中HTCC-g-CMC出現(xiàn)了兩個(gè)分解區(qū)間，分別對應(yīng)CMC和HTCC的分解區(qū)間，說明HTCC-g-CMC熱穩(wěn)定性介于HTCC與CMC之間。

2.3 HTCC-g-CMC絮凝性能評價(jià)

2.3.1 pH值對HTCC-g-CMC、高嶺土懸濁液和造紙廢水Zeta電位影響

分別將HTCC-g-CMC和高嶺土溶于20 mL去離子水中，得到3‰溶液，通過0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，進(jìn)行Zeta電位測定。圖5為HTCC-g-CMC溶液、高嶺土懸濁液和造紙廢水在不同pH值條件下的Zeta電位。從圖5可以看出，在pH值為3～13時(shí)，高嶺土懸濁液Zeta電位呈現(xiàn)出負(fù)值，且負(fù)電性較強(qiáng)。造紙廢水在pH值為4～13之間帶有負(fù)電荷。HTCC-g-CMC在pH值為1～5范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出正電性，在pH值為6時(shí)接近零電位點(diǎn)，當(dāng)pH值大于6時(shí)則呈現(xiàn)出負(fù)電性。說明制備的HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下可分別表現(xiàn)為正電性和負(fù)電性，且在pH值為3～5范圍內(nèi)與高嶺土懸濁液帶電性相反，因此可考慮減少或省去絮凝過程的PAC使用，進(jìn)而有效控制絮凝工段運(yùn)行成本。

2.3.2 HTCC-g-CMC用量和pH值對高嶺土懸濁液絮凝效果影響

圖4 HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的TGA和DTG曲線

圖5 HTCC-g-CMC、高嶺土懸濁液和造紙廢水的Zeta電位隨pH值變化

圖6為不添加PAC，不同pH值條件下HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位的影響。當(dāng)pH值=4時(shí)，HTCC-g-CMC與高嶺土懸濁液帶相反電荷，當(dāng)HTCC-g-CMC用量為4 mL時(shí)達(dá)到最佳絮凝效果，此時(shí)上清液Zeta電位接近于0，濁度為42.1 NTU，絮凝過程以電中和為主導(dǎo)作用；當(dāng)pH值為6、7和10時(shí)，高嶺土上層清液Zeta電位均為負(fù)值，隨著pH值增大，負(fù)電性逐漸增強(qiáng)，高嶺土懸濁液濁度增加，這是由于帶負(fù)電的HTCC-g-CMC難以靠近帶負(fù)電的高嶺土顆粒，隨著負(fù)電性增強(qiáng)，這種斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致絮凝效果變差。因此，在無PAC添加條件下，HTCC-g-CMC在酸性條件下可達(dá)到理想絮凝效果；在堿性條件下，由于HTCC-g-CMC與高嶺土懸濁液帶有相同電荷導(dǎo)致絮凝效果不佳。

圖6 不同pH條件下HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位影響（不加PAC）

圖7為加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%PAC，不同pH值條件下，HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位變化的影響。添加PAC時(shí)，在pH值為6和10條件下最小濁度分別為2.5、4.5 NTU，所需的HTCC-g-CMC用量分別為18和2 mL。當(dāng)pH值為6時(shí)，Zeta電位達(dá)到零電位點(diǎn)后，隨著HTCC-g-CMC用量增加，濁度趨于穩(wěn)定，在上清液Zeta電位達(dá)到零電位點(diǎn)前后，Zeta電位變化幅度較小，該絮凝過程以黏結(jié)架橋?yàn)橹饕饔脵C(jī)理；pH值為10時(shí)，隨著HTCC-g-CMC用量增加，濁度變化幅度較小，Zeta電位負(fù)電性逐漸增強(qiáng)，此時(shí)黏結(jié)架橋發(fā)揮主要絮凝作用。因此，HTCC-g-CMC在零電位點(diǎn)和堿性條件下加入PAC可達(dá)到理想的絮凝效果。

2.3.3 HTCC-g-CMC對造紙廢水絮凝機(jī)理

圖7 不同pH值條件下HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位影響（加PAC）

圖8 HTCC-g-CMC用量對造紙廢水濁度及上清液Zeta電位變化

圖8為在不改變造紙廢水自身pH值的條件下，HTCC-g-CMC用量對造紙廢水的濁度以及上清液Zeta電位的影響。從圖8可以看出，當(dāng)HTCC-g-CMC用量為12 mL時(shí)，濁度達(dá)到最小值88.7 NTU，繼續(xù)增加HTCC-g-CMC用量，濁度有所增加。隨著HTCC-g-CMC用量的增加，上清液負(fù)電性增強(qiáng)，絮體之間的斥力增加，導(dǎo)致絮凝效果變差。由此可以看出該絮凝過程以吸附架橋?yàn)橹饕跄龣C(jī)理。

2.3.4 不同絮凝劑處理造紙廢水

采用HTCC-g-CMC和APAM、CPAM對造紙廢水進(jìn)行絮凝處理，其用量為12 mL，處理前后廢水的各項(xiàng)指標(biāo)如表5所示。圖9為HTCC-g-CMC、APAM和CPAM對造紙廢水濁度影響。從圖9和表5中可以看出，HTCC-g-CMC、APAM的總體絮凝效果不如CPAM，這是由于造紙廢水顯示負(fù)電性，CPAM絮凝過程中電荷中和與黏結(jié)架橋同時(shí)發(fā)揮作用，因此絮凝效果較好。隨著APAM、CPAM用量的增加，絮凝效果有所下降，這是由于加入過多的絮凝劑，其本身之間會(huì)產(chǎn)生斥力，且絮凝劑會(huì)包裹在污染物表面，影響進(jìn)一步吸附架橋。

圖9 HTCC-g-CMC、APAM和CPAM用量對造紙廢水濁度的影響

表5 造紙廢水經(jīng)HTCC-g-CMC、APAM和CPAM絮凝處理前后參數(shù)指標(biāo)

從表5可以看出，當(dāng)HTCC-g-CMC、APAM和CPAM的用量為12 mL時(shí)，濁度分別為88.7、81.2和35.6 NTU，在該濁度條件下CODCr去除率分別為66.2%、63.6%和70.0%。說明HTCC-g-CMC絮凝在濁度和CODCr去除率方面與商業(yè)PAM的效果相當(dāng)，可考慮將其用于造紙廢水的絮凝沉淀工段。

3 結(jié)論

本研究采用殼聚糖季銨鹽（HTCC）與羧甲基纖維素（CMC）通過戊二醛交聯(lián)得到兩性生物基絮凝劑HTCC-g-CMC，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和絮凝性能進(jìn)行分析和評價(jià)。

3.1 傅里葉變換紅外光譜分析表明HTCC與CMC通過縮醛反應(yīng)成功接枝。Zeta電位結(jié)果表明，HTCC-g-CMC同時(shí)具有正電性和負(fù)電性，具備兩性絮凝劑的基本屬性。

3.2 HTCC-g-CMC絮凝高嶺土懸濁液，在酸性、未添加聚合氯化鋁（PAC）條件下，最小濁度為42.1NTU；在添加PAC，堿性條件下，最小濁度為2.5 NTU，表明其在酸性條件下可考慮減少或省去絮凝過程的PAC使用，進(jìn)而有效控制絮凝工段運(yùn)行成本。

3.3 HTCC-g-CMC絮凝實(shí)際造紙廢水的機(jī)理以吸附架橋?yàn)橹?，?dāng)HTCC-g-CMC用量為12 mL時(shí)，其濁度和CODCr去除率分別達(dá)到88.7 NTU和66.2%，與商業(yè)聚丙烯酰胺（PAM）絮凝效果相當(dāng)，可考慮將其用于造紙廢水的絮凝沉淀工段。