低聚木糖作為犧牲劑在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用

張勝宇 陳嘉川 姜在勇 高其超 楊桂花

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

化石燃料的過(guò)度消耗，不僅制約了經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和社會(huì)發(fā)展，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染問(wèn)題也嚴(yán)重影響到了人類的生存，因而急需尋找新型可替代能源[1]。氫能是一種清潔的可再生能源[2-3]，而使用半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化分解水產(chǎn)氫是一種環(huán)保型產(chǎn)氫技術(shù)，已受到各國(guó)科技工作者的廣泛關(guān)注[4-5]。自1972年日本科研工作者首次發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化產(chǎn)氫性能以來(lái)，目前已探索發(fā)現(xiàn)了很多光催化劑用于產(chǎn)氫，如CdS、C3N4、ZnO等[6-8]。但TiO2等單一催化劑存在性能低的問(wèn)題，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際工業(yè)需求，因此科學(xué)家對(duì)單一催化劑進(jìn)行了修飾和改性以提高其光催化產(chǎn)氫的活性，且取得了很多較好的成果[9]。另外，在光催化分解水產(chǎn)氫的過(guò)程中，需要添加犧牲劑來(lái)消耗掉光生空穴[10]。因此，犧牲劑是影響半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)氫性能的一個(gè)重要因素。目前對(duì)于犧牲劑的探索和研究還是非常有限，最常用的犧牲劑是甲醇。因此，探索一些新型犧牲劑對(duì)于光催化產(chǎn)氫具有重要的實(shí)際和理論意義。

半纖維素是生物質(zhì)資源中含量第二豐富的成分（含量15%～35%），僅次于纖維素[11]。在硫酸鹽法溶解漿生產(chǎn)過(guò)程中的預(yù)水解階段，大部分半纖維素被降解為低聚木糖而存在于預(yù)水解液中[12-13]。預(yù)水解液中還存在木質(zhì)素、糠醛等溶解有機(jī)物，這些有機(jī)物的存在會(huì)影響主要成分低聚木糖的進(jìn)一步高值化利用[14-15]。預(yù)水解液目前被認(rèn)為是一種廢液，一般與制漿黑液混合后在堿回收鍋爐中進(jìn)行燃燒回收熱量[16]，但預(yù)水解液存在濃度低和熱值低的問(wèn)題，燃燒利潤(rùn)很低[17]。因此，需要探索預(yù)水解液中低聚木糖的高效轉(zhuǎn)化或高值化利用新途徑。

木糖和葡萄糖可以用作犧牲劑在水中光催化產(chǎn)氫[18]，基于聚木糖含有羥基屬于醇類化合物，結(jié)合目前光催化產(chǎn)氫存在的問(wèn)題，本研究以低聚木糖作為光催化反應(yīng)中的犧牲劑，通過(guò)與常用犧牲劑甲醇的產(chǎn)氫效果進(jìn)行比較，以評(píng)價(jià)低聚木糖被用作光催化產(chǎn)氫犧牲劑的可行性。因預(yù)水解液中存在木素、糠醛等其他溶解有機(jī)物，為了降低干擾，選擇低聚木糖進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)探討，為后續(xù)預(yù)水解液用于光催化產(chǎn)氫過(guò)程奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。旨為新型光催化產(chǎn)氫犧牲劑的探索和預(yù)水解液中低聚木糖的高值化利用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

低聚木糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司）；氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，天津富宇精細(xì)化工有限公司）；三聚氰胺（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；硼氫化鈉（分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；六水合氯鉑酸、甲醇、乙醇（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；本實(shí)驗(yàn)中所有用水均為去離子水。

馬弗爐（SL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（DC-1006，上海比朗儀器制造有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；高溫滅菌器（CLG-32L，日本ALP公司）；離子色譜儀（ICS-5000+，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（Regulus8220，日本日立技術(shù)公司）；X射線衍射儀（D8，德國(guó)布魯克AXS有限公司）；紫外可見分光光度計(jì)（UV2600，日本島津?qū)嶒?yàn)器材有限公司）；氣相色譜儀（CEL-GC7920，北京中教金源科技有限公司）；氙燈光源（CEL-PF300，北京中教金源科技有限公司）。

1.2 催化劑的制備

TiO2：將3 mL氫氟酸和25 mL鈦酸四丁酯加入容量100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌30 min，然后將內(nèi)襯移入至反應(yīng)釜中擰緊，置于200℃烘箱中保溫24 h，取出后用無(wú)水乙醇和水各交替洗滌，60℃烘箱中干燥[19]。

C3N4：取5 g三聚氰胺加入到坩堝中，在馬弗爐中以5℃/min升溫至550℃并保溫2 h，自然冷卻后，研磨均勻備用[20]。

Pt-TiO2：負(fù)載Pt可顯著提高TiO2納米片的光催化產(chǎn)氫速率，Pt負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同）時(shí)納米TiO2光催化產(chǎn)氫活性最高。但Pt屬于價(jià)格昂貴的貴金屬，Pt負(fù)載量為1%時(shí)納米TiO2光催化產(chǎn)氫活性也較高，基于成本考慮選取1%的Pt負(fù)載量。預(yù)先將六水合氯鉑酸配制成1 mol/L的氯鉑酸溶液備用。取0.1 g TiO2分散于90 mL水中，攪拌10 min后加入10 mL甲醇，再攪拌10 min，加入66 μL的1 mol/L的氯鉑酸溶液并攪拌10 min，打開氙燈光照30 min，洗滌抽濾并干燥備用[21]。

Pt-C3N4：為了與Pt-TiO2進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，Pt-C3N4的Pt負(fù)載量也為1%。取0.1 g C3N4于研缽中，加入0.5 mL水和0.5 mL乙醇，研磨充分后，加入66 μL的1 mol/L的氯鉑酸溶液并攪拌均勻，持續(xù)加入少量硼氫化鈉并繼續(xù)研磨，直到顏色無(wú)變化，洗滌抽濾并干燥備用[22]。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所制備樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，并采用能譜儀（EDS）對(duì)材料的元素種類與含量進(jìn)行檢測(cè)。利用X射線衍射儀表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5°～80°。使用配備有積分球的紫外可見分光光度計(jì)，以BaSO4為參照物，在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量所有樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS）。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

配制濃度為90 mg/L的低聚木糖溶液于4℃下冷藏備用。光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)所用的真空裝置如圖1所示，取50 mL低聚木糖溶液加入石英反應(yīng)器中，隨后加入50 mg催化劑，密閉反應(yīng)器，打開磁力攪拌器，控制循環(huán)水溫度在20℃。用真空泵持續(xù)抽30 min，以去除溶液中溶解的氣體，隨后打開氙燈，進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。使用氬氣作為載氣，配備5?分子篩柱，通過(guò)氣相色譜儀的TCD檢測(cè)器檢測(cè)氫氣產(chǎn)量。循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與上述相同。另取50 mg催化劑加到50 mL相同濃度的甲醇溶液中，在相同條件下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。

圖1 光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)裝置圖

反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶液中總木糖含量進(jìn)行分析，以木糖以及聚木糖（以單糖計(jì)）之和記為總木糖含量。取5 mL樣品于消解管中，加入174 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的H2SO4，將消解管密封后置于高壓滅菌鍋中，121℃下反應(yīng)60 min[23]。酸解后以100 mmol/L NaOH溶液與500 mmol/L NaOAc溶液為淋洗液，采用配備PA200色譜柱的離子色譜儀，用EC檢測(cè)器對(duì)樣品中木糖含量進(jìn)行檢測(cè)[24]。另外使用配備Propark Q柱的氣相色譜儀，以FID檢測(cè)器檢測(cè)光催化實(shí)驗(yàn)中的CO、CO2產(chǎn)量，氮?dú)庾鳛檩d氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2為不同催化劑的SEM圖。從圖2(a)和圖2(b)可以看出，負(fù)載Pt前后的TiO2形貌未有明顯差異，圖2(c)和圖2(d)中C3N4的形貌也無(wú)明顯變化，這說(shuō)明負(fù)載Pt前后的TiO2和C3N4都保持了初始形態(tài)。TiO2和Pt-TiO2都是納米片狀結(jié)構(gòu)，分散均勻。C3N4和Pt-C3N4則呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇在一起。TiO2比C3N4分散得更好，可以充分地接觸低聚木糖，有利于低聚木糖在催化劑表面進(jìn)行光催化反應(yīng)。表1為Pt-TiO2和Pt-C3N4的掃描電鏡能譜分析，確認(rèn)了Pt成功被負(fù)載到催化劑上，在隨機(jī)選取的材料表面微區(qū)，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1%左右。

表1 Pt-TiO2和Pt-C3N4的EDS分析

圖3為不同催化劑的XRD圖。圖3(a)樣品的衍射峰均與銳鈦礦型TiO2的特征衍射相匹配(JCPDF號(hào)：21-1272)。在圖3(a)的X射線衍射光譜中沒有檢測(cè)到額外的峰，表明所合成樣品為純相銳鈦礦TiO2。另外，在Pt-TiO2樣品的XRD圖中，沒有觀察到Pt的衍射峰，主要是由于Pt的負(fù)載量較低。圖3(b)中C3N4的X射線衍射光譜是典型的石墨相g-C3N4衍射峰，2θ為27°對(duì)應(yīng)的為g-C3N4的(002)晶面，2θ為40°左右有微弱的Pt衍射峰，但由于Pt負(fù)載量低，衍射強(qiáng)度很弱。從圖3(a)和圖3(b)可知，引入Pt不會(huì)改變峰位，用作載體的TiO2和C3N4的晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)因Pt沉積而改變。

通過(guò)紫外可見吸收光譜分別研究TiO2、C3N4、Pt-TiO2和Pt-C3N4的紫外光吸收情況，結(jié)果如圖4所示。400～700 nm波長(zhǎng)可見光區(qū)域TiO2幾乎沒有吸收，這主要由于銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)帶隙為3.2 eV[25]。觀察C3N4的吸收帶邊，能夠看出C3N4展現(xiàn)了明顯的可見光吸收，這是由于其帶隙為2.8 eV[26],屬于可見光型光催化劑。負(fù)載Pt后，兩個(gè)光催化劑的紫外光吸收明顯增強(qiáng)。

2.2 產(chǎn)氫性能的比較

由于Pt-TiO2和Pt-C3N4具有較好的紫外光吸收能力和適宜的禁帶寬度，因而被用作光催化劑進(jìn)行產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。Pt-TiO2和Pt-C3N4在光照下，產(chǎn)生氧化空穴和光生電子，分別具有非常強(qiáng)的氧化和還原能力。要實(shí)現(xiàn)光催化裂解水而產(chǎn)生氫氣和氧氣，則光生電子的還原能力必須能還原水放出氫氣，而光生空穴的氧化能力必須能夠氧化水放出氧氣。添加了低聚木糖后，犧牲劑快速消耗掉產(chǎn)生的光生空穴，避免了光生電子空穴的復(fù)合，提高了產(chǎn)氫速率。

圖2 不同催化劑的SEM圖

圖3 不同催化劑的XRD圖

對(duì)于未負(fù)載Pt的TiO2和C3N4光催化產(chǎn)氫，未檢測(cè)到氫氣。圖5為Pt-TiO2和Pt-C3N4以低聚木糖和甲醇為犧牲劑光催化氫氣產(chǎn)量隨時(shí)間的變化。負(fù)載Pt后的TiO2和C3N4展現(xiàn)了良好的光催化產(chǎn)氫性能，Pt的主要作用是促進(jìn)光生電子的傳輸，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，從而促進(jìn)光生電子進(jìn)行有效的產(chǎn)氫反應(yīng)[27]；低聚木糖和甲醇作為犧牲劑，能有效地將光生空穴消耗掉。以Pt-TiO2為催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，甲醇作犧牲劑時(shí)，3 h和24 h的氫氣產(chǎn)量分別為1747.6 μmol/g和 4298.3 μmol/g；低聚木糖作犧牲劑時(shí)，3 h和24 h的氫氣產(chǎn)量分別為1127.9 μmol/g和3054.5 μmol/g，可見，甲醇作犧牲劑的產(chǎn)氫效率優(yōu)于低聚木糖的。以Pt-C3N4為催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，低聚木糖作犧牲劑時(shí)，3 h和24 h的氫氣產(chǎn)量分別為120.9 μmol/g和495.6 μmol/g；甲醇作犧牲劑時(shí)，3 h和24 h的氫氣產(chǎn)量分別為103.9 μmol/g和356.5 μmol/g。由結(jié)果可以看出，低聚木糖作犧牲劑的產(chǎn)氫效率好于甲醇作犧牲劑。綜上所述，通過(guò)不同催化劑的光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了低聚木糖可以被用作光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中的犧牲劑。

2.3 總木糖含量的變化

加入Pt-TiO2和Pt-C3N4后，在沒有光照攪拌12 h后總木糖濃度的變化如圖6(a)所示，總木糖濃度從90.0 mg/L分別降低到84.6 mg/L和83.3 mg/L。可以看出總木糖濃度有所降低，這是由于Pt-TiO2和Pt-C3N4表面吸附了一部分低聚木糖所致，且這部分低聚木糖吸附在催化劑表面，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行光照時(shí)，Pt-TiO2和Pt-C3N4的總木糖濃度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減少，經(jīng)過(guò)24 h的光催化反應(yīng)，總木糖濃度分別減少到10.9 mg/L和59.9 mg/L，如圖6(b)所示。此結(jié)果響應(yīng)了上述光催化產(chǎn)氫的結(jié)果，低聚木糖被光生空穴氧化，消耗掉光生空穴。另外，光催化產(chǎn)氫過(guò)程中還檢測(cè)了到CO和CO2，其產(chǎn)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加（見圖6(c)和圖6(d)）。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了低聚木糖被氧化參與了光催化產(chǎn)氫的過(guò)程中，被用作產(chǎn)氫的犧牲劑。

2.4 循環(huán)性能

Pt-TiO2和Pt-C3N4分別進(jìn)行了3次12 h的光催化產(chǎn)氫的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，產(chǎn)氫性能沒有降低，還稍有提升。原因可能是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，Pt-TiO2和Pt-C3N4在低聚木糖溶液中分散得更好和表面吸附了更多的低聚木糖所致。圖8為低聚木糖用作犧牲劑的光催化機(jī)理圖，當(dāng)光照時(shí)，光生電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上去，隨后傳輸?shù)絇t上，將吸附的H2O分子還原為H2。剩余在價(jià)帶的光生空穴氧化吸附在表面的低聚木糖，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離。

圖6 總木糖濃度的變化以及CO和CO2的產(chǎn)量

圖7 不同催化劑光催化產(chǎn)氫的循環(huán)測(cè)試結(jié)果

圖8 以低聚木糖作為犧牲劑光催化產(chǎn)氫機(jī)理圖

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)合成了TiO2和C3N4兩種催化劑，并分別負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%貴金屬Pt，制得Pt-TiO2和Pt-C3N4兩種催化劑。對(duì)不同催化劑，分別以低聚木糖和甲醇作為犧牲劑進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫性能的測(cè)試。

3.1 TiO2和C3N4在沒有負(fù)載Pt時(shí)不能作為光催化劑產(chǎn)氫。

3.2 以低聚木糖為犧牲劑，Pt-TiO2和Pt-C3N4為催化劑時(shí)，經(jīng)過(guò)24 h光催化反應(yīng)分別產(chǎn)生了3054.5 μmol/g和495.6μmol/g的氫氣，確認(rèn)了低聚木糖可以被用作光催化產(chǎn)氫的犧牲劑。此研究進(jìn)一步拓展了光催化犧牲劑的種類和低聚木糖的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.3 低聚木糖與常用犧牲劑甲醇的光催化活性相比，甲醇作犧牲劑時(shí)光催化劑Pt-TiO2的產(chǎn)氫效率優(yōu)于低聚木糖作犧牲劑，而低聚木糖作犧牲劑時(shí)催化劑Pt-C3N4的產(chǎn)氫效率好于甲醇犧牲劑。

3.4 Pt-TiO2和Pt-C3N4以低聚木糖為犧牲劑進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，具有優(yōu)良的循環(huán)性能，循環(huán)實(shí)驗(yàn)3次后，產(chǎn)氫量稍微提高。