AZ31鎂合金微弧氧化陶瓷層表面Mg(OH)2膜層的制備及耐蝕性

王志虎, 張菊梅, 白力靜, 張國君

AZ31鎂合金微弧氧化陶瓷層表面Mg(OH)2膜層的制備及耐蝕性

王志虎1, 張菊梅2, 白力靜1, 張國君1

(1. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710048; 2. 西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710054)

采用不同濃度的NaOH溶液對AZ31鎂合金微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)陶瓷層進行水熱處理, 研究了水熱溶液濃度對MAO陶瓷層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響, 探討了水熱成膜及膜層的腐蝕機理。研究結(jié)果表明：水熱處理過程中MAO陶瓷層表面的MgO部分溶解, 釋放出的Mg2+與水熱溶液中的OH–結(jié)合形成Mg(OH)2納米片沉淀在陶瓷層表面及孔洞內(nèi)。隨著水熱溶液中NaOH濃度的增加, 水熱處理過程中形成的Mg(OH)2將MAO陶瓷層表面的孔洞及裂紋等固有缺陷閉合, 提高了膜層的致密性。電化學(xué)實驗結(jié)果表明, MAO及水熱復(fù)合處理所制備的Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層比單一MAO陶瓷層具有更好的耐蝕性, 而且隨著NaOH濃度的提高, Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層的耐蝕性增強; 浸泡實驗結(jié)果表明Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層能為鎂合金基體提供長久的腐蝕防護保護能力。

鎂合金; 微弧氧化; 水熱處理; 復(fù)合膜層; 耐蝕性

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)又稱等離子體電解氧化(Plasma electrolytic oxidation, PEO), 是由傳統(tǒng)的陽極氧化發(fā)展而來的一種環(huán)境友好的表面處理技術(shù)[1]。通過調(diào)整MAO電解液的組分[2-6]和控制相應(yīng)的電源模式及電參數(shù)[7-12](如電壓、電流密度、頻率、占空比和氧化時間等), 可在鎂合金表面原位生成以MgO為主相、厚度可控且膜基結(jié)合良好的陶瓷層, 隔絕鎂合金基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸, 與基體相比, MAO陶瓷層的腐蝕電流密度降低2~3個數(shù)量級, 從而在一定程度上提高了基體鎂合金的耐蝕性。但由于MAO過程中等離子體放電本質(zhì)所決定的固有多微孔結(jié)構(gòu)缺陷, 同時MAO所形成的陶瓷層由多孔的外部疏松層和比較薄的內(nèi)部致密層組成[2,8,11,13]; 而且大量的研究表明[14-16], 鎂合金經(jīng)MAO所制備的陶瓷層表現(xiàn)為親水特性。MAO陶瓷層作為防腐涂層存在親水性和致密性差兩個不利因素, 微孔及微裂紋成為腐蝕性介質(zhì)的傳輸通道, 增加腐蝕性介質(zhì)接觸鎂合金基體的滲透機會, 從而使鎂基體發(fā)生腐蝕導(dǎo)致陶瓷層失效[14-16]。因此, 修復(fù)MAO涂層表面缺陷以獲得復(fù)合膜層, 對提高其抗腐蝕能力具有重要意義。

文獻[17-21]報道, 在鎂合金表面制備的Mg(OH)2膜層可在一定程度上提高鎂合金基體的耐蝕性。ZHU等[17]采用5.66wt%的NaOH溶液作為水熱溶液, 在AZ31鎂合金表面制備了與基體結(jié)合良好的Mg(OH)2膜層, 在Hank’s 溶液中浸泡實驗結(jié)果表明Mg(OH)2膜層可有效降低鎂合金的腐蝕速率。WANG等[18]將擠壓態(tài)AZ31鎂合金浸入120 ℃的堿性琥珀辛酯磺酸鈉水溶液保溫4 h, 鎂合金表面形成的Mg(OH)2膜層存在有孔洞及團聚在一起的Mg(OH)2粒子, 該研究結(jié)果表明所制備的Mg(OH)2膜層在37 ℃的m-SBF溶液中浸泡24 h后, Mg(OH)2膜層表面出現(xiàn)了大量的裂紋, 但未出現(xiàn)明顯的腐蝕坑, 其腐蝕電流密度(4.40×10–5A·cm–2)與基體相比仍小一個數(shù)量級; 而經(jīng)KH550硅烷修飾后其腐蝕電流密度可低至2.04×10–7A·cm–2。JIN等[19]以去離子水作為水熱溶液, 采用160 ℃+(2~5) h的水熱處理工藝, 在AZ31鎂合金表面制備了超親水的Mg(OH)2膜層, 雖然文中未提及Mg(OH)2膜層的耐蝕性, 但該膜層經(jīng)硬脂酸溶液修飾后得到的超疏水膜層, 其腐蝕電流密度與基體相比下降了約2個數(shù)量級, 而且在3.5wt%NaCl溶液中浸泡10 d后其腐蝕電流密度仍比基體低1個數(shù)量級左右, 同時膜層的超疏水性具有良好的耐久性。

然而, 在鎂合金MAO陶瓷層表面制備Mg(OH)2膜層卻鮮有報道。LI等[22]對微弧氧化處理的AZ31鎂合金在添加有EDTA-2Na的NaOH溶液中80 ℃下浸泡1 h, MAO陶瓷層表面形成的Mg(OH)2膜層進一步提高了鎂合金的耐蝕性, 在HBSS溶液中復(fù)合膜層的腐蝕電流密度(5.69×10–8A·cm–2)與MAO陶瓷層相比降低了1個數(shù)量級, 而腐蝕電位(–1.36 V)提高了320 mV。

進一步提高MAO陶瓷層耐蝕性最簡單、最有效的途徑之一就是采取措施將MAO陶瓷層表面的微孔及裂紋等固有缺陷閉合。因此, 本工作采用簡單、環(huán)保且經(jīng)濟的水熱處理法, 以不同濃度的NaOH溶液作為水熱處理溶液, 對MAO處理后的AZ31鎂合金進行水熱處理, 期望在MAO陶瓷層表面原位生長Mg(OH)2以封閉MAO陶瓷層表面的固有缺陷, 達(dá)到提高鎂合金耐蝕性的目的。同時研究NaOH溶液的濃度對MAO陶瓷層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響, 探討水熱成膜及膜層的腐蝕機理, 為擴大鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 微弧氧化過程

將20 mm×5 mm規(guī)格的AZ31鎂合金采用280#、600#、1000#以及1500#的SiC水砂紙依次打磨, 在酒精溶液中超聲清洗5 min, 之后用吹風(fēng)機將樣品吹干備用。使用西安理工大學(xué)開發(fā)的動態(tài)阻抗自適應(yīng)非對稱雙極性脈沖電源MAO120EHD-III對預(yù)處理的AZ31鎂合金試樣進行MAO處理。MAO過程中以不銹鋼作陰極、AZ31鎂合金為陽極, 所用電解液為20 g/L Na2SiO3·9H2O, 10 g/L NaOH和 5 g/L KF·2H2O的水溶液; 采用恒壓雙脈沖模式, 正向脈沖電壓為400 V, 負(fù)向脈沖電壓為90 V, 頻率為600 Hz, 占空比為10%, 氧化時間為10 min。所得試樣標(biāo)記為MAO。

1.2 水熱處理過程

室溫下, 配置0、0.2、0.5和2.0 mol/L的NaOH水溶液, 磁力攪拌30 min得到成分均勻的水熱溶液; 將MAO試樣置于體積為25 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯底部, 分別移取10 mL上述水熱溶液將試樣完全浸沒; 隨后將反應(yīng)釜擰緊后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱, 以2 ℃/min的升溫速度升溫至125 ℃, 并保溫18 h。水熱處理結(jié)束后, 待反應(yīng)釜隨爐冷卻至室溫將試樣取出, 用去離子水清洗多次后吹干。所得試樣分別標(biāo)記為HT-0/MAO、HT-0.2/MAO、HT-0.5/MAO和HT-2.0/MAO。

1.3 膜層的結(jié)構(gòu)及性能表征

采用Aeris臺式X射線衍射儀(XRD)對不同膜層進行物相分析, 具體參數(shù)為：線源為 Cu靶Kα線(=0.15416 nm), 管電壓為40 kV, 管電流為8 mA, 掃描速度為3.75 (°)/min, 掃描范圍為10°~80°。采用Merlin Compact掃描電子顯微鏡和Oxford Instruments能譜分析儀對不同試樣的表面形貌和化學(xué)成分進行表征。用SDC-200光學(xué)接觸角測量儀測量MAO陶瓷層及HT/MAO復(fù)合膜層表面的靜態(tài)接觸角, 研究膜層的潤濕性。采用PARSTAT4000型電化學(xué)工作站對膜層的耐蝕性進行評價, 測試過程中采用三電極測試體系, 其中待測試樣為工作電極, 測試面積為1 cm2, Pt片為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 所用腐蝕液為3.5wt% NaCl溶液; 將工作電極置于三電極體系中, 待開路電位穩(wěn)定后先進行交流阻抗(EIS)的測量, 掃描范圍為105~10–1Hz, 掃描方向由高頻向低頻, 交流信號振幅為10 mV; 然后進行動電位極化曲線測試, 電位掃描范圍–2.0~ –1.0 V, 掃描速率2 mV/s。為表征膜層在腐蝕介質(zhì)中能否為鎂基體提供長久腐蝕防護保護能力, 對MAO及HT–0.2/MAO試樣進行全浸泡實驗, 在3.5wt% NaCl溶液浸泡14 d后采用XRD及SEM分析膜層的物相及形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的相結(jié)構(gòu)分析

AZ31鎂合金基體、MAO及不同濃度NaOH溶液水熱處理所得試樣的XRD圖譜如圖1所示。在AZ31鎂合金基體的衍射圖譜中, 只檢測到Mg (JPCDS 35–0821)的衍射峰; 經(jīng)MAO處理后, 在2=42.80°、62.07°和78.72°出現(xiàn)MgO(JPCDS：45–0946)的衍射峰, 說明AZ31鎂合金在堿性硅酸鈉電解液中進行MAO處理形成MgO陶瓷層。水熱處理后所得試樣在2=18.65°、38.09°、51.26°和58.66°出現(xiàn)了Mg(OH)2(JPCDS 44–1482)的衍射峰; 采用Jade6.0軟件計算了(200)晶面的MgO以及(001) 晶面的Mg(OH)2的衍射峰與(100)晶面的Mg的衍射峰的比值(相對強度)。結(jié)果表明, MgO陶瓷層在不同濃度的NaOH溶液中進行水熱處理時, 隨著NaOH溶液濃度的增加, MgO(200)的衍射峰相對強度由最初的4.7%逐漸降低至2.3%, 而水熱產(chǎn)物Mg(OH)2(001)的衍射峰相對強度由0.7%逐漸增加到3.2%。以上結(jié)果說明MAO陶瓷層表面的部分MgO在高溫高壓條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2, 而且水熱溶液中NaOH濃度越高, 溶液中OH–的含量越多; MAO陶瓷層在高濃度的堿液中釋放出更多的Mg2+與堿液中的OH–結(jié)合形成Mg(OH)2, 重新沉淀在MAO陶瓷層表面及孔洞內(nèi)[23]。

圖1 AZ31、MAO陶瓷層及HT/MAO復(fù)合膜層的XRD圖譜

2.2 膜層的表面形貌及化學(xué)成分

圖2是AZ31鎂合金MAO陶瓷層以及采用不同濃度NaOH水熱溶液處理后所得試樣的表面形貌。由圖2(a)所示的MAO陶瓷層SEM照片可以看出陶瓷膜層表面存在有大量的形狀不規(guī)則的微孔以及裂紋, 微孔直徑大都不超過1 μm, 孔內(nèi)基本無附著物; 圖2(b)是AZ31鎂合金MAO陶瓷層經(jīng)純水(無 NaOH)處理后所得膜層的SEM形貌, 水熱處理過程中形成的Mg(OH)2納米片原位生長在MAO陶瓷膜層表面的微孔內(nèi), 將陶瓷層表面大部分的孔洞及裂紋缺陷閉合; 圖2(c~e)分別是AZ31鎂合金MAO陶瓷層經(jīng)0.2、0.5和2.0 mol/L NaOH溶液處理后所得膜層的SEM形貌。隨著水熱溶液中NaOH濃度的增加, 水熱處理過程中形成的Mg(OH)2將MAO陶瓷層表面的孔洞及裂紋等固有缺陷逐漸完全閉合, 膜層的致密性得以提高, 且Mg(OH)2六邊形納米片的厚度逐漸增加; 在2.0 mol/L NaOH溶液處理后所得Mg(OH)2片的厚度明顯增加, 幾乎已經(jīng)失去了原先的六邊形形狀, 呈磚塊狀緊密地堆積在MAO陶瓷層表面, 如圖2(f)所示。

對圖2(a)MAO陶瓷膜層表面點A及圖2(f) HT-2.0/MAO膜層表面點B兩個位置進行能譜分析, 結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可以看出MAO陶瓷層的成分是由O、Mg、Al和Si四種元素組成, 其中Mg和Al來自AZ31鎂合金基體, 而O和Si元素來源于電解液, 說明電解液中的成分參與了陶瓷層的成膜過程; 而HT-2.0/MAO復(fù)合膜層表面的成分主要是O和Mg元素, 如圖3(b)所示, 少量的Al和Si來自Mg(OH)2膜層下方的陶瓷層, 主要原因可能是能譜測試時X射線穿透復(fù)合膜層表面的Mg(OH)2膜層到達(dá)MAO陶瓷層所致。但MAO試樣的XRD測試結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)Si以及Al的物相。

圖2 MAO陶瓷層和HT/MAO復(fù)合膜層的表面形貌

圖3 (a) MAO及(b) HT-2.0/MAO膜層EDS能譜及元素含量

2.3 膜層的潤濕性表征

圖4是AZ31鎂合金MAO陶瓷層以及采用不同濃度NaOH水熱溶液處理后所得試樣表面的靜態(tài)接觸角照片。由圖可知, MAO陶瓷膜層表面的靜態(tài)接觸角CA=33.90o, 具有親水特性, 這與文獻[14-16]報道的一致; 經(jīng)不同濃度的 NaOH溶液處理后MAO陶瓷層表面形成了Mg(OH)2, 其復(fù)合膜層表面的靜態(tài)接觸角明顯減小, 具有更加親水甚至超親水的特性。JIN等[19]采用水熱處理方法在AZ31B鎂合金表面制備了超親水的Mg(OH)2膜層, 其靜態(tài)接觸角CA≤8o, 可以認(rèn)為片狀Mg(OH)2表面含有大量的羥基(OH–離子)使得膜層具有超親水特性。

2.4 膜層的耐蝕性表征

圖5為AZ31鎂合金基體、MAO陶瓷層、HT-0.2/MAO和HT-2.0/MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中的動電位極化曲線。對圖中四條曲線使用Cview2.0數(shù)據(jù)分析軟件進行擬合, 可得到各試樣的腐蝕電流密度corr、腐蝕電位corr以及Tafel常數(shù)a(陽極斜率)和c(陰極斜率), 而極化電阻p可采用式(1)所示的Stein-Geary方程[24-25]計算得到, 腐蝕速率R可采用式(2)[6]計算得到, 各參數(shù)的具體數(shù)據(jù)見表1。

(1)

R(mm/a)=22.85×corr(mA/cm2) (2)

由表1中的數(shù)據(jù)可知, AZ31鎂合金基體具有最大的corr(2.23×10–5A·cm–2), 最小的corr(–1.460 V)和最小的R(3.211×103Ω·cm2), 故AZ31鎂合金具有較差的耐蝕性, 其R為0.5105 mm·a–1。AZ31鎂合金經(jīng)MAO處理后,corr為5.30×10–8A·cm–2, 與基體相比降低超過2個數(shù)量級, 而corr正移至–1.383 V, 提高了77 mV, 同時p提高了約3個數(shù)量級, 達(dá)到1.481×106Ω·cm2。這些數(shù)據(jù)說明MAO處理能夠提高鎂合金的耐蝕性, 其R為0.00121 mm·a–1, 與基體相比下降超過3個數(shù)量級。對于HT-0.2/MAO和HT-2.0/MAO試樣, 腐蝕電流密度corr與MAO陶瓷層相比進一步降低, 極化電阻p提高2~3倍, 腐蝕電位corr相差不大, 說明MAO陶瓷層經(jīng)NaOH溶液處理, 表面形成Mg(OH)2, 具有一定的封孔效應(yīng), 能夠進一步提高MAO陶瓷層的耐蝕性, 而且隨著水熱處理溶液中NaOH濃度的增加, 形成的Mg(OH)2量越多, 對MAO陶瓷層的封孔效果越好, 耐蝕性就越好。但總體來說, 具有親水特性的Mg(OH)2在含有Cl–的溶液中易溶解[26], 故對耐蝕性的提高幅度不太明顯。

圖4 MAO陶瓷層和HT/MAO復(fù)合膜層的靜態(tài)接觸角

表1 動電位極化曲線擬合參數(shù)

圖5 AZ31基體、MAO、HT-0.2/MAO及HT-2.0/MAO的動電位極化曲線

為進一步研究膜層的腐蝕行為, 將MAO陶瓷層、HT-0.2/MAO和HT-2.0/MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中浸泡60 min后, 待開路電位穩(wěn)定后進行EIS測試, 得到的EIS數(shù)據(jù)采用ZSimpWin 3.50軟件并使用適當(dāng)?shù)牡刃щ娐穲D進行擬合與分析。為便于比較, 未表面處理的AZ31鎂合金也進行了EIS測試。圖6(a)和6(b)分別是AZ31基體和三種膜層的Nyquist圖, 而圖6(c)是AZ31鎂合金及三種膜層試樣的Bode圖, 圖中的分散點為不同膜層的EIS測試數(shù)據(jù), 而實線為采用圖6(d)和6(e)所示的等效電路圖擬合后的曲線。在等效電路圖中,out和out分別表示膜層表面疏松層的電容與電阻,inn和inn表示膜層內(nèi)部致密層的電容與電阻, 而膜層的總電阻total=out+inn[6]。一般來說, Nyquist圖中容抗弧的半徑越大, 試樣的腐蝕速率就越小, 說明試樣的耐腐蝕性能越好[27]; 而在Bode圖中, 低頻區(qū)(<10 Hz) 時的阻抗模量||值越大, 其耐蝕性能越好[27-28]。由圖6(a)所示AZ31鎂合金的Nyquist圖可知, 未進行表面處理的AZ31鎂合金具有非常小的容抗弧半徑, 而由圖6(b)所示Nyquist圖以及局部區(qū)域的放大圖(內(nèi)插圖)可知, 帶有膜層試樣的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于未進行表面處理的AZ31鎂合金的容抗弧半徑, 說明微弧氧化處理以及水熱復(fù)合處理(MAO+HT)能夠提高鎂合金的耐蝕性。然而, MAO陶瓷層仍具有相對較小的容抗弧半徑, MAO陶瓷層經(jīng)不同濃度NaOH水熱處理后所得Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層的容抗弧半徑明顯大于MAO陶瓷層的容抗弧半徑, 尤其是HT-2.0/MAO試樣的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HT-0.2/MAO和MAO的容抗弧半徑。而從圖6(c)所示的Bode圖中可直觀看出帶有膜層試樣的耐蝕性高于未進行表面處理的AZ31鎂合金的耐蝕性, 而且HT-0.2/MAO和HT-2.0/MAO試樣的耐蝕性高于MAO的耐蝕性, 在頻率為10–1~101Hz的低頻區(qū)以及103~105Hz的高頻區(qū)所對應(yīng)的阻抗模量||均大于MAO的阻抗模量||, 尤其是HT-2.0/MAO試樣在低頻區(qū)的阻抗模量||=0.1 Hz達(dá)到106Ω·cm2以上, 與陶瓷層在低頻區(qū)的阻抗模量||=0.1 Hz=5.56×104Ω·cm2相比提高了接近2個數(shù)量級。

圖6 AZ31和帶有不同膜層試樣的Nyquist圖、Bode圖以及等效電路圖

采用圖6(d~e)所示的等效電路圖對所得三種膜層的EIS數(shù)據(jù)擬合后, 三種膜層的out、inn以及total值的柱狀圖如圖7所示。由圖7可知, 三種膜層表面疏松層的out值差別不大, 均為~104Ω·cm2; 然而, MAO陶瓷層經(jīng)過水熱處理所得膜層的內(nèi)部致密層的inn值明顯增加, 其原因是水熱處理過程中原位生長的Mg(OH)2將MAO陶瓷層表面的孔洞閉合, 導(dǎo)致致密層的厚度顯著增加從而使復(fù)合處理后膜層的inn值明顯增加, 尤其是HT-2.0/MAO試樣的inn值與MAO陶瓷層相比, 提高了接近2個數(shù)量級。以上結(jié)果說明HT/MAO試樣具有更大的容抗弧半徑, 在低頻區(qū)(=0.1 Hz)具有更高的阻抗模量||, 而且復(fù)合膜層具有更大的total值, 故HT/MAO試樣具有比單一MAO陶瓷層更好的耐蝕性。如前所述, 雖然HT-2.0/MAO復(fù)合膜層表面具有更加親水的特性, 但復(fù)合膜層表面的Mg(OH)2非常致密, 能夠阻擋腐蝕性氯離子的侵入, 故三種膜層的耐蝕性從高到低的順序依次為HT-2.0/MAO、HT-0.2/MAO和MAO。EIS分析結(jié)果與圖5所示的動電位極化曲線分析結(jié)果相吻合。

2.5 膜層的長期防護能力

圖8為MAO及HT-0.2/MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中浸泡前后的XRD圖譜。由陶瓷層浸泡前后的XRD圖譜可知, MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中浸泡14 d后MgO(200)的衍射峰相對強度由最初的4.7%降低至2.6%, 說明陶瓷層在浸泡過程中發(fā)生腐蝕, 導(dǎo)致表層的MgO陶瓷層部分溶解, 但在XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2沉淀物的衍射峰, 其原因可能是浸泡過程中形成的Mg(OH)2沉淀物與溶液中的Cl–反應(yīng)形成易溶于水的MgCl2, 也有可能是浸泡過程中形成的Mg(OH)2沉淀物含量所占比例過低, 受限于XRD設(shè)備的測試范圍導(dǎo)致無法檢測出。而對于HT-0.2/MAO試樣, 其浸泡前后XRD圖譜中的Mg(OH)2衍射峰的相對強度幾乎未發(fā)生變化, 說明在高溫高壓條件下MAO陶瓷層表面形成的水熱產(chǎn)物Mg(OH)2在3.5wt% NaCl溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 三種膜層的Rout、Rinn以及Rtotal值

圖8 MAO及HT-0.2/MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中浸泡前后的XRD圖譜

圖9是MAO及HT-0.2/MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中浸泡14 d后的SEM形貌。浸泡14 d后MAO陶瓷層表面布滿了大量相互連通的裂紋, 如圖9(a~b)所示; 與圖2(a)所示的MAO陶瓷層原始形貌相比, 裂紋數(shù)量更多, 縫隙更寬, 而且存在尺寸更大的孔, 孔內(nèi)也存在大量的裂紋。在NaCl溶液浸泡過程中, 腐蝕性的Cl–離子沿著孔洞及裂紋缺陷滲入到達(dá)陶瓷層與基體的界面處, 使得膜基界面處的Mg基體因電極電位低發(fā)生較為嚴(yán)重的電偶腐蝕, 形成的腐蝕產(chǎn)物帶來的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致MAO陶瓷層開裂[29]。以上結(jié)果說明MAO陶瓷層在3.5wt% NaCl溶液中浸泡14 d后發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕, 基本已失去了對鎂合金基體的防護作用, 同時說明MAO陶瓷層不能為鎂合金基體提供長久的腐蝕防護保護能力。而對于HT-0.2/MAO試樣, 在3.5wt% NaCl溶液中浸泡14 d后的表面形貌如圖9(c~d)所示。與原始的HT-0.2/MAO試樣表面形貌(圖2(c))相比, 浸泡后試樣的表面形貌基本未發(fā)生明顯變化, 只是在試樣表面的局部區(qū)域出現(xiàn)少量的裂紋; 同時在高倍SEM照片(圖9(d))中觀察到水熱處理過程中在MAO陶瓷層表面形成的六邊形Mg(OH)2納米片的形狀發(fā)生了變化, 大部分Mg(OH)2納米片失去了棱角。但是經(jīng)過14 d的浸泡后, HT-0.2/MAO試樣表面的Mg(OH)2仍緊密地覆蓋在MAO陶瓷層表面, Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層能夠阻止腐蝕性Cl–離子向膜層內(nèi)部滲入。以上結(jié)果說明采用NaOH溶液對MAO處理后的鎂合金進行水熱處理所制備的Mg(OH)2納米片在浸泡過程中其表面只發(fā)生輕微的腐蝕, 并未出現(xiàn)穿透性的孔洞以及大面積的裂紋, 說明Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層能夠為鎂合金基體提供長久的腐蝕防護保護能力。

圖9 MAO和HT-0.2/MAO試樣在3.5wt% NaCl溶液中浸泡14 d后的表面形貌

3 結(jié)論

1) AZ31鎂合金MAO陶瓷層在不同濃度的 NaOH溶液處理時存在水解過程, 而水熱溶液中OH–的存在可促進MAO陶瓷層表面的MgO加速溶解, 釋放出的Mg2+與水熱溶液中的OH–結(jié)合形成Mg(OH)2重新沉淀在MAO陶瓷層表面及孔洞內(nèi);

2) 隨著水熱溶液中NaOH濃度的增加, 水熱處理過程中形成的Mg(OH)2將MAO陶瓷層表面的孔洞及裂紋等固有缺陷閉合, 提高了膜層的致密性, 且Mg(OH)2形狀由較薄的六邊形納米片轉(zhuǎn)變?yōu)檩^厚的磚塊狀; 經(jīng)不同濃度的 NaOH溶液處理后所得到復(fù)合膜層表面的靜態(tài)接觸角明顯減小, 具有更加親水甚至超親水的特性;

3) 電化學(xué)實驗結(jié)果表明, MAO 及水熱復(fù)合處理所制備的Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層比單一MAO陶瓷層具有更好的耐蝕性; 浸泡實驗結(jié)果表明, MAO陶瓷層在3.5wt% NaCl溶液中浸泡14 d后發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕, 而Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層在浸泡過程中其表面只發(fā)生輕微的腐蝕, Mg(OH)2納米片仍緊密地覆蓋在MAO陶瓷層表面, Mg(OH)2/MAO復(fù)合膜層能為鎂合金基體提供長久的腐蝕防護保護能力。

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Mg(OH)2Film on Micro-arc Oxidation Ceramic Coating of AZ31 Magnesium Alloy: Preparation and Corrosion Resistance

WANGZhihu1, ZHANGJumei2, BAI Lijing1, ZHANGGuojun1

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Technology, Xi’an 710048, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

The micro-arc oxidation (MAO) ceramic coating on AZ31 magnesium alloy was treated by hydrothermal treatment in NaOH solution to study the effect of the concentration of NaOH solution on the microstructure and corrosion resistance of the obtained Mg(OH)2/MAO composite coating, the formation mechanism and the corrosion mechanism of the hydrothermal film was annalysed at the same time. The results showed that MgO in the surface of MAO ceramic layer was partially dissolved during hydrothermal reaction. And the released Mg2+was combined with OH–in hydrothermal solution to form Mg(OH)2nanosheets which deposited on the surface of ceramic layer and inner wall of the pores.With increasing of NaOH concentration of the hydrothermal solution, more Mg(OH)2formed during hydrothermal reaction and sealed the inherent defects such as pores and cracks in the MAO ceramic layer, which improved the compactness of the coating. In addition, the electrochemical test results demonstrated that the Mg(OH)2/MAO composite coating prepared by MAO and hydrothermal treatment achieved better corrosion resistance than the single MAO ceramic layer, and the corrosion resistance of Mg(OH)2/MAO composite coating increased with the increasing concentration of the hydrothermal solution. And the immersion test showed that Mg(OH)2/MAO composite coating could provide long-term corrosion protection for magnesium alloy.

magnesium alloy; micro-arc oxidation; hydrothermal treatment; composite coating; corrosion resistance

TG174; TG179

A

1000-324X(2020)06-0709-08

10.15541/jim20190426

2019-08-14;

2019-10-29

國家自然科學(xué)基金(51701162); 陜西省教育廳重點實驗室項目(17JS083)

National Natural Science Foundation of China (51701162); Key Laboratory Project of Shaanxi Education Department (17JS083)

王志虎(1978–), 男, 博士研究生, 高級工程師. E-mail: zhihu_wang@163.com

WANG Zhihu (1978–), male, PhD candidate, senior engineer. E-mail: zhihu_wang@163.com

張國君, 教授. E-mail: zhangguojun@xaut.edu.cn

ZHANG Guojun, professor. E-mail: zhangguojun@xaut.edu.cn