鉭錠氫化工藝的研究

鄭培生，馬海燕，郭孝明，林輔坤，任 萍

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000；3.稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000）

利用鉭金屬吸氫后的氫脆特性，再經(jīng)過粉碎、脫氫、純化處理不僅能制取一定粒度范圍和純度的鉭粉末[1，2]，還能回收鉭廢料[3，4]。鉭燒結(jié)棒、熔煉錠等致密金屬，由于其在結(jié)晶或在空氣中長時間放置時，其表面都會發(fā)生氧化，生成保護性的氧化膜，這種氧化膜會阻礙氫氣向鉭金屬內(nèi)部滲透，降低吸氫量，從而影響鉭金屬的氫化效果[5]。

故需在氫化前進行活化處理[5]，一種是真空高溫活化處理，即在氫化前先將要氫化的材料處于氫氣氣氛下或者真空下加熱至高溫（1200℃～1500℃）致使金屬表面氧化膜出現(xiàn)缺陷從而利于氫氣向金屬內(nèi)部擴散；另一種是化學處理，即使用一定濃度的HF等酸溶液浸泡，從而除去或減少金屬表面的氧化膜來增加金屬吸氫量。第一種處理方法對設(shè)備要求較高且耗能大，不經(jīng)濟；第二種處理方法使用了一定濃度的HF酸，不環(huán)保，而且由于酸侵蝕程度不同或者侵蝕時間等差異，鉭錠表面容易生成新的氧化膜，不利于后期氫化。針對目前鉭金屬氫化工藝的缺點，本文對鉭錠氫化工藝進行了研究，以期得到經(jīng)濟、環(huán)保、高效地鉭錠氫化工藝。

1 氫化工藝設(shè)計與實驗設(shè)備、流程

鉭錠表面保護性的氧化膜是影響鉭金屬的氫化效果的重要因素之一，其氧主要以五氧化二鉭形式存在。作為強還原劑的離子型氫化物可以進行如下反應(yīng)：

考慮到氫化工藝中氫氣的存在，理論上在氫化工藝中引入堿金屬或堿土金屬使其與氫氣反應(yīng)生成離子型氫化物（反應(yīng)方程式如下）就能促進鉭錠表面氧化膜的破裂，從而打開氫化通道，提高氫化效果。故本文選用工業(yè)應(yīng)用比較廣泛的金屬鈉與金屬鎂作為相應(yīng)堿金屬與堿土金屬的代表，進行了實驗。

本文所用設(shè)備主要有電阻氫化爐、氫化凈化系統(tǒng)、抽空系統(tǒng)、料架、坩堝等，所用原輔材料為圓柱形鉭錠（高純）其具體型號及具體尺寸、重量、化學雜質(zhì)見表1、高純氫氣、鈉塊（工業(yè)純）、鎂粉（工業(yè)純）等。

本文涉及氫化工藝流程為：首先鉭錠表面凈化處理；再將上一步驟得到的鉭材裝入氫化爐的坩堝中，對裝有物料的氫化爐進行升溫、抽空、充氫等氫化處理。

表1 鉭錠尺寸及化學雜質(zhì)

2 實驗過程與結(jié)果討論

將經(jīng)吹灰等簡單表面凈化后的鉭錠裝入氫化爐的坩堝中，并在坩堝周圍加入一定量的鈉塊或鎂粉具體條件見表2。將氫化爐加熱至900℃，抽真空至壓力＜-60Pa，在900℃溫度下保溫2h，隨后再向氫化爐中通入1.0MPa的高純氫氣，并在900℃溫度下繼續(xù)保溫6h，隨后停電降溫，待溫度降至＜60℃后抽空排出氫化爐中的氫氣，出爐查看氫化爐內(nèi)壁金屬殘留情況及鉭錠氫化效果具體見表2。將制得的氫化鉭屑進行球磨過篩，篩下粉的金屬雜質(zhì)如表3所示。

表2 實驗條件及氫化效果

從表2中可以看出在沒有進行預(yù)活化處理的前提下，未添加金屬鈉、鎂鉭錠氫化率低。當添加金屬鈉或鎂后鉭錠氫化率大幅度提高，金屬添加比例（重量）達到＜0.02%時，不能保證鉭錠百分之百氫化，而當金屬添加比例（重量）達到＞0.02%時，鉭錠能達到百分百氫化。然而添加的金屬也不是越多越好，當添加金屬比例＞0.2%時，氫化爐內(nèi)壁上附著的未反應(yīng)的金屬較多，增加了出爐時的著火隱患。故在氫化時需要選擇加入適量的金屬鈉、鎂來保證氫化效果及工藝安全性。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)當金屬添加比例（重量）為0.02%～0.1%時，氫化效果好且工業(yè)生產(chǎn)安全系數(shù)高。

表3 球磨制粉后金屬雜質(zhì)

從表3中可以清晰地看出對于氫化率低的實驗批次，經(jīng)球磨制粉后氫化鉭金屬雜質(zhì)鐵、鎳、鉻偏高。這主要是由于鉭錠氫化效果差導致剝離的氫化鉭屑脆性較差，這樣造成氫化鉭在球磨時不易被破碎，從而增加了球磨時間，最終導致金屬雜質(zhì)鐵、鎳、鉻偏高。試驗說明在鉭錠氫化工藝中可以通過加入與氫氣反應(yīng)生成強還原劑的鈉或鎂金屬，提高鉭錠氫化率，降低后續(xù)制得粉末的金屬雜質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）在鉭錠氫化工藝中加入與氫氣反應(yīng)生成強還原劑的鈉或鎂金屬，提高鉭錠氫化率。

（2）加入的鈉金屬或鎂金屬重量比例為0.02%～0.1%時，鉭錠氫化效果好且工業(yè)生產(chǎn)安全系數(shù)高。

（3）本文提出的氫化工藝，能避免鉭錠前期活化過程，該工藝周期短、經(jīng)濟、環(huán)保。